原子熒光光譜儀測定食品中汞含量的研究

楊集鏹，曾穗雯

（廣州市花都質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所，廣東廣州 510800）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活水平得到了極大的提升，但其中存在的食品安全問題也越發(fā)受到關(guān)注，重金屬污染就是對食品安全產(chǎn)生極大影響的因素之一，部分重金屬一經(jīng)進(jìn)入人體就會對其正常的生理功能產(chǎn)生影響，甚至?xí)l(fā)死亡。汞元素（Hg）作為食品中常見的有毒重金屬元素，顯示出較強(qiáng)毒性，可對人體的中樞神經(jīng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及腎臟、血液等產(chǎn)生極大的負(fù)面性影響。從現(xiàn)階段的食品汞含量檢驗(yàn)來看，以《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》（GB/T 5009.17—2021）中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為主要依據(jù)[1]，采用原子熒光光譜分析法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）開展相應(yīng)檢測工作，該方法較為成熟，可獲得穩(wěn)定且可靠的測定結(jié)果，且顯示出較高的性價(jià)比特點(diǎn)，是各實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的檢測方法，本次研究重點(diǎn)分析此種方法的應(yīng)用價(jià)值[2-5]。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

原子熒光光譜儀，北京吉天公司；電子分析天平，梅物勒-托利多儀器上海有限公司；微波消解儀，美國CEM公司；聚四氟乙烯高壓罐，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；控溫電熱板，中環(huán)北方（北京）儀器儀表有限公司；容量瓶，上海華歐玻璃有限公司；移液管，杭州邁恩科技有限公司。

1.2 材料與試劑

小麥樣品，當(dāng)?shù)毓任锲焚|(zhì)檢測中心；質(zhì)控樣品，中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所；HNO3（優(yōu)級純），北京化工廠；KOH（分析純），北京化工廠；KBH4（分析純），天津市津科精細(xì)化工研究所；實(shí)驗(yàn)用水，新制備的超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 方法原理

試樣經(jīng)酸進(jìn)行加熱消解后，經(jīng)過酸化處理的樣品溶液與還原劑（KBH4+NaOH）發(fā)生一定反應(yīng)，由此而生成的過量H2與氫化物會和載氣一起進(jìn)入原子化器當(dāng)中，且在空心陰極燈的照射下實(shí)現(xiàn)對基態(tài)原子的有效激發(fā)，使其達(dá)到高能態(tài)，然后再從高能態(tài)轉(zhuǎn)化到基態(tài)，該過程中發(fā)射出的具有特征波長的熒光強(qiáng)度與汞含量存在正比關(guān)系，由此可得到待測物含量。

1.3.2 溶液配制

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備液：將吸取的100 mg·L-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mL）定容到100 mL容量瓶中，從而獲得Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

Hg標(biāo)準(zhǔn)使用液：將吸取到的10 mg·L-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 mL）定容到100 mL容量瓶中，并對獲得的Hg標(biāo)準(zhǔn)中間液實(shí)施反復(fù)的稀釋處理，獲得1 mg·L-1的 Hg 標(biāo)準(zhǔn)使用液。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：從1 000 μg·mL-1的Hg溶液中吸取1 mL置于100 mL的容量瓶當(dāng)中，使用HNO3溶液將其定容到刻度之后即可得到10 μg·mL-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液。接著從上述Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別吸取0 μL、25 μL、50 μL、125 μL、250 μL、500 μL 置于100 mL的容量瓶當(dāng)中，并且繼續(xù)使用HNO3溶液進(jìn)行定容處理，由此得到 0、2.5 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、12.5 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1的 Hg 標(biāo)準(zhǔn)使用液。

載流液：取25 mLHNO3，以緩慢方式將其倒入500 mL容量瓶（含有少量去離子水），定容處理后將其搖勻。

還原劑：稱取KOH 0.2 g置入到燒杯中，使用少量水溶解后稱取KBH40.01 g置于KOH溶液，純水定容至100 mL，該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.3 樣品前處理

將樣品除雜處理之后使用粉碎機(jī)將小麥粉碎，過40目篩后混合均勻，然后精確稱取小麥樣品0.3 g，將樣品放置于四氟乙烯塑料內(nèi)罐中，向其中加入3 mLHNO3，混勻處理后放置過夜，次日加入H2O2，放入不銹鋼套后旋緊密封處理，后置于消解罐中，依據(jù)設(shè)定好的消解程序（表1）實(shí)施消解處理。待自然冷卻到室溫之后，將消解罐蓋打開進(jìn)行排氣處理，并且注意清洗內(nèi)蓋。將消解罐放置于智能樣品處理器當(dāng)中，將其溫度設(shè)置為80 ℃，趕酸5 min后轉(zhuǎn)移到30 mL的容量瓶當(dāng)中，使用少量水分進(jìn)行3次內(nèi)罐的清洗，將洗滌液合并在容量瓶中將其定容到標(biāo)線，混勻處理等待后續(xù)檢測，同時(shí)開展試劑空白試驗(yàn)與樣品加標(biāo)處理。

表1 微波消解程序

1.3.4 加標(biāo)試驗(yàn)

根據(jù)AFS法的相關(guān)要求進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，主要是同一小麥樣品中加入適量的Hg標(biāo)準(zhǔn)使用液，實(shí)施6次平行檢測，按照上述試驗(yàn)過程處理樣品，計(jì)算回收率并評價(jià)試驗(yàn)的可靠度。

1.3.5 儀器條件

Hg空心陰極燈電流為30 mA，光電倍增管負(fù)高壓為240 V，載氣流速為500 mL·min-1，屏障氣流速為1 000 mL·min-1，原子化器溫度為300 ℃，讀數(shù)時(shí)間7 s，延遲時(shí)間為0.8 s。

1.3.6 上機(jī)測量

提前開機(jī)預(yù)熱AFS儀器（1～2 h），穩(wěn)定進(jìn)入到樣品測定狀態(tài)。完成汞燈的裝置并按下泵片壓簧，調(diào)節(jié)好燈光焦距后打開氬氣開關(guān)，將一級壓力控制在0.15～0.20 MPa。將各樣品均依據(jù)1.3.3的方法進(jìn)行相應(yīng)處理，并依次開展上機(jī)檢測工作。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)與驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）的測量方法作為主要依據(jù)，選取0、2.5 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、12.5 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1濃度的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，結(jié)果圖1所示，由此可得線性回歸方程相關(guān)系數(shù)為R2=0.998 648，回歸方程為y=4 723.946x+1.352。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 檢出限

以Hg含量處于極低狀態(tài)的小麥樣品作為空白樣品，經(jīng)過前處理后置于AFS儀器中連續(xù)性檢測20次，檢出限計(jì)算公式為

式中：SA所代表的內(nèi)容為經(jīng)多次檢測得到的空白樣品吸光度值標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為低濃度范圍中的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；V為樣品消化液定容體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

本次試驗(yàn)得出AFS法的檢出限為2.00 μg·kg-1，可滿足食品中Hg含量測定的質(zhì)控要求。

2.3 穩(wěn)定性

對小麥樣品開展穩(wěn)定性檢測試驗(yàn)，使用AFS檢測法對Hg含量平行檢測6次，計(jì)算并分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Ddeviation，RSD），其測定結(jié)果詳見表2，RSD均＜5.20%，可有效滿足食品檢測工作中Hg含量檢驗(yàn)的穩(wěn)定性要求。

表2 AFS檢測的穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.4 準(zhǔn)確性

將質(zhì)控樣品作為標(biāo)準(zhǔn)性參考物質(zhì)，以3個(gè)平行樣品進(jìn)行AFS檢測，其檢測結(jié)果如表3所示，AFS法對質(zhì)控品的Hg元素的平均測定結(jié)果為36.45 μg·kg-1，符合標(biāo)準(zhǔn)參考樣品所要求的范圍，說明此種檢測法的準(zhǔn)確度可滿足相關(guān)檢測需求。

表3 AFS法對標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的檢測結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收率

以Hg含量為0.22μg·kg-1的小麥樣品作為空白樣品，將不同濃度的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到空白樣品當(dāng)中，進(jìn)行6次平行測定之后，對其加標(biāo)回收率進(jìn)行計(jì)算，詳見表4，加標(biāo)樣品的回收結(jié)果為97.33%～103.33%，RSD均≤3.98%，顯示出較好的回收水平。

表4 AFS法的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論與討論

本次研究試驗(yàn)以小麥為主要檢測樣品，重點(diǎn)分析了原子熒光光譜儀在食品Hg含量檢測中的應(yīng)用價(jià)值。研究結(jié)果顯示，AFS法可有效滿足食品Hg檢測的相關(guān)要求，并且具有結(jié)果穩(wěn)定且可靠、誤差較小的特點(diǎn)，整體的工作效率與性價(jià)比也處于較好水平，能夠?yàn)橄嚓P(guān)檢測人員的工作開展提供可靠度較高的數(shù)據(jù)參考。