分子結構對聚丙烯流變及擠出發泡性能的影響

唐伊文，呂明福，侴白舸，郭 鵬，張師軍，徐耀輝

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）發泡材料耐高溫、力學性能優異且環境友好，廣泛應用于汽車工業、物流包裝、體育器材等領域［1］。采用超臨界CO2擠出發泡法制備PP 發泡材料具有可連續化生產、效率高、環保等優點，但該方法對基體樹脂的擠出加工性能和發泡成型性能均有很高的要求［2］。

研究報道普遍認為PP 的發泡性能與它的熔體強度緊密相關，研究工作常致力于提高PP 的熔體強度［3］。目前，提高PP 熔體強度的方案主要有兩種，一種是通過PP 接枝/擴鏈得到長支鏈PP（LCBPP），利用纏結的支鏈提高熔體強度；另一種是通過控制催化劑體系和聚合工藝調整PP 的分子量大小及分布，制得寬分子量分布PP（BMWDPP）。但發泡過程受諸多因素共同影響，僅用熔體強度難以準確評價原料的擠出發泡性能。

連續擠出加工過程中，復雜的流變行為涉及每個環節，研究PP 的流變行為對其大規模連續化生產具有積極作用，目前的文獻鮮見關于PP 樹脂微觀結構與宏觀性能間關系的歸納總結［4］。

本工作采用GPC 等方法研究了三種PP 原料的分子結構、流變性能及擠出發泡的過程和產物，進而探索了分子結構對PP 流變及擠出發泡性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料

PP1，PP2，PP3：分別為LCBPP，BMWDPP，通用線型PP（LPP），中國石化北京化工研究院自制；CO2：99.99%（w），北京環宇京輝京城氣體科技有限公司；抗氧劑：1010，巴斯夫公司；泡孔成核劑：TALC5515，科萊恩公司。

1.2 主要設備及儀器

采用德國Krauss Maffei 公司SCHAUMTANDEX ZE40/KE90 型擠出發泡中試裝置進行擠出發泡實驗。

采用美國Waters 公司GPC Waters-208 型凝膠色譜儀（Waters 2410 RI 型檢測器）表征PP 試樣的分子量及其分布。溶劑和流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）抗氧劑），柱溫設為150 ℃，流量設為1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

采用奧地利Anton Paar 公司MCR302 型旋轉流變儀和美國Waters 公司ARES-G2 型拉伸流變儀表征試樣的流變性能。夾具直徑為25 mm，板間距為1 mm。實驗包含：1）旋轉流變測試：先將溫度設為190 ℃，以0.1 Hz 的頻率對試樣進行應變掃描，掃描范圍設定為0.1%～100%，從而確定線性黏彈性范圍，最終選擇頻率掃描的應變為5%，在5%的應變下以0.01～100 r/s 的角頻率范圍在不同溫度下測量材料的復數黏度（η*）；2）拉伸流變測試：測試溫度設為150 ℃，拉伸速率為0.01～3 s-1，拉伸應變值為3。

采用德國Goettfert 公司RHEOTENS 71.97 型熔體拉伸流變儀表征試樣的熔體強度。熔體拉伸流變儀的擠出溫度分別為190，200 ℃，流變儀拉伸輥間距4 mm，垂直擠出模口與拉伸輥中心間距58 mm，螺桿轉速5 r/min，拉伸輥轉動加速度20 m/s2。分別重復測試試樣5 次并取平均值。

采用德國Sartorius 公司CPA225D 型密度測試儀（密度附件YDK01）表征試樣的發泡倍率。用排水法測量PP 發泡珠粒的密度，PP 基體樹脂的密度除以PP 發泡珠粒密度即為發泡倍率。

采用美國Quantachrome 公司ULTRAPYC 1200e型密度儀表征試樣的開閉孔率。重復測試3 次取平均值即為最終發泡珠粒的開閉孔率。

采用韓國Coxem 公司EM30AX 型掃描電子顯微鏡表征試樣的泡孔結構。將發泡珠粒切片并抽真空鍍金膜，利用掃描電子顯微鏡觀察切面的泡孔形態，真空樣品室內掃描電壓5 kV。

1.3 擠出發泡實驗

雙螺桿串聯單螺桿擠出發泡裝置見圖1。如圖1 所示，將PP1、PP2 和PP3 分別與1.0%（w）添加量的泡孔成核劑及3.0‰（w）添加量的抗氧劑等組分由加料裝置加入擠出發泡中試裝置中，將物理發泡劑（超臨界CO2）以不同質量比注入高剪切的雙螺桿擠出機中與PP 熔體充分混合、均化，然后輸送至單螺桿擠出機中逐步分段降溫，形成聚合物/發泡劑“均相”體系，再于靜態混合器中進一步混合冷卻后利用模頭進行水下切粒發泡，模頭處熔體所受壓力驟降引發氣泡成核，膨脹泡孔經冷卻水冷卻定型，最終制得發泡珠粒。

圖1 擠出機示意圖Fig.1 Diagram of the extrusion device.

2 結果與討論

2.1 分子量分布

采用GPC 表征三種PP 試樣的分子量及其分布，結果見圖2 和表1。由圖2 可見，PP1 在Mw為106～107處有一凸起，推測為PP1 的長支鏈部分。由表1 可知，PP1 和PP3 的多分散性指數（PDI）分別為7.41 和4.90，而PP2 的PDI 為11.02，屬于BMWDPP；PP2 的Mn最小，Mw最大，說明PP2引入了較多線型大分子鏈；而PP1 和PP2 的Mz均高出PP3 數倍，說明較常規的LPP，LCBPP 中的長支鏈和BMWDPP 中的線型大分子鏈均會給PP帶來較多的高分子量組分。理論上，高分子量組分越多，聚合物熔體流動時分子鏈重心遷移所發生的協同作用就越多，微觀上分子鏈間的摩擦作用增大，宏觀上表現為聚合物熔體的表觀黏度增大，這雖然會提高PP 的熔體強度，但也會對加工產生不利影響［5］。

表1 三種PP 試樣的分子量及PDITable 1 Molecular weight and polydispersity index(PDI) of the three polypropylene(PP) samples

圖2 三種PP 試樣的GPC 曲線Fig.2 GPC curves of the three PP samples.

2.2 流變行為

擠出發泡成型過程中PP 熔體的流變行為非常復雜。在擠出機中PP 熔體受到螺桿的剪切作用；在泡孔膨脹和定型過程中，拉伸行為和剪切行為共同影響著發泡過程［6］。因此，探索PP 熔體的流變行為對研究PP 的加工性能和發泡性能等具有重要意義。

2.2.1 旋轉流變

PP 的分子結構（尤其是支化結構）影響剪切流變的結果，通常采用旋轉流變儀的小幅振蕩掃描模式對PP 的分子結構進行表征。實驗可直接測得η*與角頻率，再利用Cox-Merz 定律（式（1））將η*換算為剪切黏度η，可更準確地探討PP 的分子結構與流變行為間的關系［7］。

式中，η為剪切黏度，Pa·s；G'為儲能模量，Pa；G''為損耗模量，Pa；γ˙為剪切速率，r/s；ω為角頻率，r/s。

測定η*的小幅振蕩掃描模式需先確定應變值，可通過動態應變曲線掃描測定PP1、PP2 與PP3 的線性黏彈區實現，圖3 為三種試樣的應變掃描曲線。由圖3 可知，PP1 的臨界應變值最高，最遲進入非線性區，而PP3 最早進入非線性區。以此為依據設小幅振蕩掃描模式應變值為5%。

圖3 三種PP 試樣的應變掃描曲線Fig.3 Strain sweep curves of the three PP samples.

測試溫度為190 ℃、剪切速率為0.01～100 r/s時PP1、PP2 與PP3 的表觀剪切黏度與剪切速率、彈性模量的關系見圖4。由圖4a 可見，在剪切速率范圍內，PP1，PP2，PP3 均表現出剪切變稀行為，即剪切黏度隨剪切速率的升高逐漸降低。相同剪切速率下PP2 的剪切黏度最大，這是由于分子量寬分布的PP2 中含有大比重的線型大分子鏈，在剪切流場下，線型大分子鏈間相互纏結點多，會阻礙分子鏈的松弛運動，故顯著提高了PP2 的剪切黏度［8］；PP1 內部長支鏈結構較線型大分子鏈結構更加緊湊，在剪切流場下空間位阻更小，相對容易解纏結，呈現更顯著的高頻剪切變稀現象；相同剪切速率下PP3 的剪切黏度最低，它的零切黏度遠小于PP1 和PP2，這是因為PP3 的線型鏈短不易發生纏結［9］。剪切黏度影響擠出加工的難易程度，則PP2 的擠出加工難度最大；測試范圍內PP1 的剪切黏度也較高，但它在更接近實際擠出工況的高剪切速率下剪切變稀效果更強，故加工難度應低于PP2。在圖4b 中，PP1 在低頻末端區的彈性模量最高，這是由于低頻末端區較長的松弛時間對長支鏈的彈性模量產生了影響，PP1 偏離了線型聚合物PP2、PP3 滿足的G'∝ω2標度關系，這也是PP1具有長支鏈結構的證據。而在1 r/s＜ω＜100 r/s 的剪切速率范圍內，三者的彈性模量由大到小順序為PP2＞PP1＞PP3，這與圖4a 的剪切黏度變化規律吻合。

圖4 三個PP 試樣的剪切黏度曲線（a）及彈性模量曲線（b）Fig.4 Shear viscosity curves(a) and elastic modulus curves(b) of the three PP samples.

2.2.2 拉伸流變

拉伸應變硬化效應是指拉伸黏度隨時間/拉伸應力的增加呈指數型增長的現象，屬于非線性黏彈性行為［10］，這種現象產生的主要原因是材料中大分子鏈的解纏速率未及拉伸速率。研究結果表明，泡孔形成過程中熔體所受的瞬時拉伸速率介于1～5 s-1之間，而材料的拉伸應變硬化效應能夠抑制泡孔在瞬時拉伸膨脹過程中發生破裂并形成穩定的泡孔結構［11］。因此，拉伸流變測試常用于表征材料的拉伸應變硬化行為，對研究PP 的可發泡性具有重要意義。PP1，PP2，PP3 在不同拉伸速率下的拉伸黏度與時間的關系如圖5 所示。由圖5 可見，PP1 的長支鏈與主鏈間的作用力強，限制了支化點間分子鏈的拉伸，導致解纏速率慢而表現出顯著的拉伸應變硬化效應；PP2 和PP3 均未發生拉伸應變硬化效應，PP2 雖具有剪切流場下不易解纏結的線型大分子鏈，但線型分子鏈間的相互作用力較弱，沒有支化點約束，分子鏈拉伸松弛，在拉伸流場下線型分子鏈的解纏結速率顯著高于長支鏈。拉伸應變硬化效應只與PP 內部分子鏈的形態（長支鏈或線型分子鏈）有關，與分子量的大小及分布無關。

圖5 不同拉伸速率下的三個PP 試樣的拉伸流變曲線Fig.5 Tensile rheological curves of the three PP samples at different tensile rates.

2.3 熔體強度

泡孔在發泡過程中經歷生長和定型等階段，PP熔體受氣體對其各個方向的拉伸作用發生膨脹，熔體是否能抵抗這種作用而不發生破裂是衡量它的可發泡性的標準［12］。熔體強度是指聚合物在熔融狀態下能夠支撐自身質量的能力，也可用于表征PP 抵抗拉伸的能力，即表征PP 的可發泡性。

圖6 為PP1，PP2，PP3 分別在190 ℃和200 ℃下測得的熔體強度。由圖6a 可知，在190 ℃下PP2 的熔體強度顯著高于PP1 和PP3，這是由于BMWDPP 中的超大分子鏈相互纏結點多，增加了分子鏈間相對滑移的摩擦力；而PP1 的熔體強度雖低于PP2，但能在較大的牽伸比下保持不發生斷裂，表現出優異的拉伸性能，這是由于PP1 中含有長支鏈，分子鏈間相互纏結作用較線型分子鏈更強，牽伸比較高且熔體強度也較高，這樣的高熔體強度可有效抑制泡孔合并現象；PP3 雖具有最高的牽伸比但熔體強度最低，這是由于它缺乏相互纏結的分子鏈，會導致泡孔膨脹過程中熔體抵抗力不足，從而泡孔破裂合并，對材料的發泡性能產生不利影響［13］。由圖6b 可知，200 ℃下PP2 的熔體強度較190 ℃下的發生顯著變化，由最初的0.32 N降至0.18 N；PP1 的熔體強度受溫度的影響不大，始終保持在0.24 N 左右；PP3 的熔體強度也發生了顯著下降。這是由于線型大分子鏈的運動受溫度影響大，隨著溫度升高，PP2 內的線型大分子鏈的熱運動加劇，部分分子鏈解纏結，熔體強度顯著降低；而長支鏈的纏結作用對溫度變化不敏感，故較低溫度下PP2 的熔體強度最高，較高溫度下PP1 的熔體強度最高。

圖6 三種PP 試樣在190 ℃（a）和200 ℃（b）下的熔體強度Fig.6 Melt strength of the three PP samples at 190 ℃(a) and 200 ℃(b) .

2.4 擠出發泡

采用超臨界CO2為發泡劑將PP1、PP2、PP 擠出發泡制備發泡珠粒。發現PP3 因熔體強度過低且沒有拉伸應變硬化效應而無法擠出發泡；通過對PP1 和PP2 調節加工溫度和壓力獲得不同發泡倍率的發泡珠粒，采用電子顯微鏡觀察泡孔結構，并測量了發泡珠粒的發泡倍率。

2.4.1 不同原料的擠出發泡性能

擠出機內“均相熔體”中分散的發泡劑越多，塑化作用越明顯，需要隨CO2加氣量的增加不斷降低加工溫度以提高熔體的熔體強度，而溫度降低熔體的黏度將升高，導致擠出壓力增加。因此，加氣量、發泡溫度和擠出壓力三者間的平衡對于擠出發泡工藝至關重要［14］。

PP1 和PP2 發泡珠粒的性能比較見表2～3。表中泡孔密度按式（2）計算。

式中，ρc為泡孔密度，個/cm3；Φ為發泡倍率；A為SEM 照片中所測量區域的面積，cm2；n為SEM 照片中測量區域面積A中的泡孔數，個；M為掃描電鏡放大倍率。

由表2～3 可見，隨加氣量的增大，PP1 和PP2 發泡珠粒的發泡倍率和泡孔密度均增大，發泡溫度降低。較低的加氣量下PP1 和PP2 發泡珠粒的發泡倍率無顯著區別；加氣量達到2.0%（w）時，PP2 發泡珠粒的發泡倍率略高于PP1 發泡珠粒；隨著加氣量繼續增加，PP2 發泡珠粒的發泡倍率增長速度放緩，PP1 發泡珠粒的發泡倍率實現反超。PP2 發泡珠粒的泡孔密度和閉孔率也顯著低于相近發泡倍率的PP1 發泡珠粒。PP1 發泡珠粒的閉孔率在加氣量低于2.5%（w）時，可保持在80%左右；PP2 發泡珠粒的閉孔率則隨著加氣量和擠出壓力的增加大幅降低，最低降至35.0%。PP1 發泡珠粒的泡孔密度最高可達5.1×106個/cm3，而PP2 發泡珠粒的泡孔密度最高僅為7.1×105個/cm3。

比較表2 和表3 中的擠出發泡工藝參數可見，隨著加氣量的增大，發泡溫度降低，PP1 的擠出壓力保持在一個穩定的范圍內，而PP2 的擠出壓力快速增大，當加氣量達到2.0%（w）時，繼續降低發泡溫度會導致擠出壓力快速增加超過上限而報警停機，故PP2 在進一步提高加氣量時不能降到理想的發泡溫度，導致發泡能力無法充分發揮。這是因為在擠出工況的剪切流場下，PP1 內的長支鏈較PP2 內的線型大分子鏈易解纏結，故PP2 的擠出壓力高于PP1；且線型大分子鏈的纏結程度受溫度影響更大，在降溫過程中更易導致黏度增大，擠出壓力進一步提高。

表2 PP1 的發泡工藝參數與珠粒性能Table 2 Technological parameters and foam bead performances of PP1

表3 PP2 的發泡工藝參數與珠粒性能Table 3 Technological parameters and foam bead performances of PP2

2.4.2 不同原料發泡珠粒的泡孔結構

高泡孔密度、低泡孔直徑、均勻的泡孔形狀和細膩完整的泡孔壁利于改善PP 發泡材料的物理性能，也是發泡材料泡孔調控工作努力的方向［15］。

PP1、PP2 在CO2加氣量同為2.0%（w）下制得發泡珠粒的泡孔結構見圖7。

圖7 PP1（a，c）和PP2（b，d）發泡珠粒的SEM 照片Fig.7 SEM images of the foamed samples made of PP1(a，c) and PP2(b，d).

由圖7 和表2 可以看出，PP1 發泡珠粒泡孔致密細膩，泡孔尺寸分布均勻（直徑約為200～300 μm），孔壁薄；在相同的加氣量與相近的發泡溫度（單螺桿段模頭溫度）下，PP2 的發泡倍率略高于PP1，但泡孔結構的控制質量不及PP1。從圖7b 可見，PP2 發泡珠粒的直徑約為300～500 μm，視野內泡孔數量少，孔壁厚，且有較多的孔壁破裂和泡孔合并現象發生。實驗結果表明，PP 的分子結構影響擠出發泡珠粒的泡孔結構。PP1 內部具有長支鏈結構，在擠出發泡過程不同工藝段的溫度變化下可保持穩定的熔體強度，利于CO2發泡劑均勻分布在熔體中，形成理想的“均相”體系，在冷卻和壓力下降時形成更多均勻細膩的泡孔成核位點，此時誘導生成新泡孔的趨勢大于泡孔生長的趨勢，最終獲得較高的泡孔密度［16］；而在加工溫度較高的雙螺桿段超臨界CO2注入處，PP2 的線型大分子鏈易大量解纏結，熔體強度變低，超臨界CO2在熔體內分布不均導致冷卻卸壓時氣體泡孔成核位點偏少，使珠粒泡孔密度偏低［17］。

PP1 的長支鏈帶來的拉伸應變硬化效應使PP1的泡孔在被拉伸的生長過程中仍能均勻生長而不發生破裂，減少了泡孔合并與坍塌現象，易于獲得較薄且完整的孔壁。PP2 內的線型大分子鏈因相互作用力弱，在拉伸作用下較長的支鏈更易發生解纏而無法引起拉伸應變硬化效應，PP2 的泡孔在生長過程中孔壁可能發生破裂，泡孔成核點的合并速率大于泡孔生成的速率，使得孔壁較PP1 的泡孔厚，同時出現并孔、通孔現象；擠出發泡過程中單螺桿擠出溫度較雙螺桿低，PP2 的線型大分子鏈難以松弛，引起過高的擠出壓力降導致孔壁破壞。兩個原因綜合作用導致PP2 發泡珠粒的閉孔率低［18］。

3 結論

1）PP1 和PP2 內部較PP3 存在更多的大分子量組分，提高了PP1 和PP2 的黏彈性。

2）PP 熔體狀態下，BMWDPP 中的大分子鏈較長、支鏈纏結點更多，在剪切流場下難以解纏結，呈現更高的剪切黏度；相互作用力更弱且無支化點約束，在拉伸流場下無法像長支鏈一樣發生拉伸應變硬化效應；纏結程度受溫度場變化影響更大，熔體強度隨溫度升高而顯著下降。

3）以超臨界 CO2為發泡劑的擠出發泡實驗中，PP3 無法發泡，隨加氣量的增大，PP1 和PP2 發泡珠粒的發泡倍率和泡孔密度皆增大，發泡溫度降低；PP1 的擠出壓力和閉孔率保持穩定，PP2 的擠出壓力隨發泡溫度的降低快速提高，閉孔率則顯著降低。相同加氣量下，PP1 與PP2 發泡能力相近，PP1 發泡珠粒的泡孔質量更優，PP2 的擠出壓力顯著高于PP1。

4）PP 的擠出發泡能力受內部分子鏈結構形態影響很大，不能用某個溫度下的熔體強度簡單衡量，應綜合不同溫度場下的加工能力和發泡能力進行評價。