氫載氣GC-MS 測定乙烯中磷化氫、砷化氫

陳 松，管振喜，王 浩，王小偉，姜健準

（1.中國石化 北京化工研究院,北京 100013；2.安捷倫科技（中國）有限公司,北京 100102；3.北京集思泰科分析技術有限公司,北京 100012）

乙烯上游原料多元化是未來的發展趨勢［1-5］。油基乙烯以石腦油為原料通過蒸汽裂解生產乙烯單體；煤基乙烯以煤為原料通過費托合成生產乙烯單體；氣基乙烯以乙烷為原料通過脫氫生產乙烯單體。乙烯上游原料多元化也使得乙烯單體中雜質更為復雜，乙烯中的磷化氫多存在于煤基乙烯中，砷化氫多存在于油基乙烯中［6］。

原油和煤中的磷化物和砷化物在蒸汽裂解和費托合成的過程中被分解成磷化氫和砷化氫進入到乙烯單體中。聚乙烯Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的Mg/Ti 活性中心對磷化氫、砷化氫都非常敏感，當磷化氫、砷化氫含量超過30 μL/m3時，Z-N 催化劑的活性下降至80%，當磷化氫、砷化氫含量超過100 μL/m3時，Z-N 催化劑的活性僅有50%［7］。因此，以原油和煤為原料生產乙烯單體的工藝要嚴格控制乙烯中磷化氫和砷化氫含量，減少對下游聚乙烯催化劑的毒性。

乙烯的臨界溫度和壓力分別為9.2 ℃和5.02 MPa，在室溫下一般為氣態。乙烯中微量的磷化氫、砷化氫一般通過氦離子化檢測器（HID）、電感耦合等離子質譜（ICP-MS）、質譜檢測器（MSD）進行檢測［8］。HID 檢測分析磷化氫、砷化氫的最低檢出限在100 μL/m3附近［9］，達不到聚烯烴催化劑對乙烯單體中磷化氫、砷化氫檢出限的要求。ICP-MS 分析磷化氫、砷化氫的最低檢出限可以小于1 μL/m3，但價格昂貴，限制了它的廣泛使用［10-11］。MSD 檢測采用選擇離子模式（SIM）配合惰性化的高效離子源分析磷化氫、砷化氫，檢出限可達10 μL/m3以下，是分析乙烯單體中磷化氫、砷化氫的理想選擇［12-13］。

GC-MS 通常采用氦氣做載氣，氦氣是一種不可再生的資源，且我國氦資源比較貧乏，氦氣使用成本比較昂貴［14］。本工作嘗試使用低成本資源豐富的氫氣為GC-MS 的載氣，克服還原性氣體的不足，并結合滲透管定量系統，建立了乙烯單體中微量磷化氫、砷化氫的分析方法，同時探討了方法的精密度、準確性和最低檢出限。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890B/5977B（HES）型氣質聯用儀：美國Agilent 公司；滲透管發生系統：北京集思泰科分析技術有限公司，溫度室溫，流量范圍50～1 000 mL/min，內部腔體經鈍化處理防止吸附。

載氣、稀釋氣：純度99.999%（φ）的氫氣，畢克氣體儀器貿易有限公司，用復合捕集井進一步純化載氣。純度99.999%（φ）的氦氣：大連大特氣體有限公司，用復合捕集井進一步純化。

滲透管：磷化氫6 954 ng/min、砷化氫3 477 ng/min，瑞士VICI Valco 有限公司。

1.2 實驗條件

GC-MS 條件：鍵合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯毛細管柱（PLOT U 型，30 m×0.32 mm），初始溫度40 ℃，保持6 min，以30 ℃/min升溫速率升溫至100 ℃；分流比5∶1；氫氣恒流模式，1.0 mL/min；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采用SIM 模式，質荷比34∶76。

2 結果與討論

2.1 閥切割及色譜柱

測定時，乙烯中磷化氫、砷化氫出峰的先后順序為：乙烯＞磷化氫＞砷化氫。磷化氫和乙烯主體的分離是整個分析的關鍵，磷化氫受乙烯拖尾峰的影響不能準確定量。可以采用閥切割或者中心切割技術將乙烯主體切割放空，剩余少量乙烯再和磷化氫分離，從而保證乙烯和磷化氫有很好地分離效果。三閥雙柱配置如圖1 所示。

圖1 三閥雙柱配置圖Fig.1 Diagram of three valve and double column.

實驗采用兩根色譜柱：1）切割柱，將乙烯主體和磷化氫預分開后將乙烯主體放空，選用PLOT U 型色譜柱；2）分析柱，將少量乙烯、磷化氫、砷化氫分離后進行定性定量分析。色譜柱有多種選擇［15］，可以采用薄液膜120 m 聚甲基硅氧烷類WCOT 型毛細管柱，優點是乙烯中的其他雜質如水對磷化氫、砷化氫的影響較小，缺點是分析時間較長，需要20 min；也可采用高滲透性的PLOT型毛細管柱，優點是對磷化氫、砷化氫的惰性好，可以提高靈敏度，缺點是乙烯中的乙烷含量高時，乙烷和磷化氫的分離不理想；還可以選擇鍵合硅膠PLOT 型毛細管柱，優點是分析時間較短10 min 內，但乙烯中的其他雜質對固定相鍵合硅膠影響較大，磷化氫、砷化氫的保留時間容易漂移。

本工作中選用切割柱和PLOT U 型色譜柱。磷化氫、砷化氫在PLOT U 型色譜柱上的總離子流譜圖見圖2。從圖2 可看出，乙烯中的磷化氫、砷化氫可以很好的分離，同時乙烯中的其他雜質對磷化氫、砷化氫沒有干擾。全部分析時間在12 min 內。

2.2 定性和定量方法

以乙烯、磷化氫、砷化氫在色譜柱上的保留時間為定性分析條件。閥切時間是定性分析的關鍵，閥切時間過早乙烯主體沒有被切除，影響乙烯和磷化氫的分離。閥切時間過晚，磷化氫容易和乙烯一起被切除。圖2 所示是比較理想的閥切時間，可以實現乙烯、磷化氫、砷化氫在GC-MS 上基線的分離，分析時間在12 min 內。

圖2 磷化氫、砷化氫在PLOT U 型色譜柱上的總離子流譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of phosphine and arsine on PLOT U model.

定量分析通過滲透管發生系統對固定滲透速率的磷化氫、砷化氫滲透管進行稀釋。磷化氫滲透速率為6 954 ng/min，砷化氫滲透速率為3 477 ng/min。滲透管溫度為室溫25 ℃，稀釋氣流量20～500 mL/min。通過改變稀釋氣流量得到不同濃度磷化氫、砷化氫的標準氣體。計算公式見式（1）：

式中，C為體積分數，mL/m3；F為稀釋氣流量，mL/min；P為滲透速率，ng/min；K為摩爾常數，K=24.26/M（M為化合物的分子量）。

磷化氫、砷化氫的線性回歸方程及相關系數如表1 所示。由表1 可知，當磷化氫、砷化氫含量在0.006～1.211 mL/m3時，線性回歸方程在GCMSD 上的相關系數為0.999。

表1 磷化氫、砷化氫的線性回歸方程及相關系數Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of phosphine and arsine

2.3 精密度、準確度和檢出限

通過相對標準偏差（RSD）考察方法的精密度。對磷化氫、砷化氫標準氣體進行6 次分析后計算RSD，分析結果見表2。由表2 可知，RSD 小于4.0%。

表2 回收率、相對標準偏差和最低檢出限 Table 2 Recovery，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)

通過加標回收率考察方法的準確度。對固定滲透速率的磷化氫、砷化氫滲透管進行稀釋，得到已知濃度的磷化氫、砷化氫標準氣體。通過GC-MS分析已知濃度標準氣體的測定值與理論值之比得到回收率。由表2 可知，磷化氫、砷化氫在乙烯中的加標回收率在95.1%～106.0%之間。

通過信噪比考察方法的最低檢出限。采用滲透管發生系統得到一系列稀釋后的磷化氫、砷化氫標準氣體，當GC-MS 測得的磷化氫、砷化氫響應峰高和噪聲響應峰高之比S/N=3 時，計算得到磷化氫、砷化氫的最低檢出限為0.006～0.007 mL/m3。

2.4 實際試樣的測試

對乙烯單體精制前后的實際試樣進行了對比分析，結果見圖3～4。由圖3～4 可見，未精制的乙烯中磷化氫、砷化氫含量在0.050 mL/m3左右，精制后的乙烯中磷化氫、砷化氫含量小于0.010 mL/m3。乙烯聚合實驗數據表明，精制后的乙烯，聚烯烴催化劑活性達到理論活性的35 000 倍。未精制的乙烯，聚烯烴催化劑活性下降至70%。這說明當乙烯中磷化氫、砷化氫含量小于0.01 mL/m3時，幾乎不對聚烯烴催化劑活性中心產生影響。采用本方法可滿足聚合級乙烯原料中磷化氫、砷化氫的監測和分析要求。

圖3 檢出磷化氫、砷化氫工業乙烯試樣在GC-MS 上的總離子流譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of industrial ethylene with phosphine and arsine on GC-MS.

圖4 未檢出磷化氫、砷化氫工業乙烯試樣在GC-MS 上的總離子流譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of industrial ethylene without phosphine and arsine on GC-MS.

3 結論

1）采用滲透管發生定量系統，選用對磷化氫、砷化氫低吸附性、高選擇性的毛細管色譜柱，建立了聚合級乙烯原料中微量磷化氫、砷化氫的氫載氣GC-MS 分析方法。

2）當磷化氫、砷化氫含量在0.006～1.211 mL/m3時，外標校正曲線相關系數大于0.999，乙烯原料中磷化氫、砷化氫的加標回收率在95.1%～106.0%之間，RSD 小于4.0%，最低檢出限為0.006～0.007 mL/m3。

3）實際試樣測試結果表明，所建立的方法可以滿足乙烯原料中磷化氫、砷化氫含量的監測和分析要求。為聚合級乙烯原料中μL/m3級磷化氫、砷化氫的分析提供了一種低成本分析方案。