球形多孔γ-Al2O3 的制備及剛果紅吸附研究

廖 珊，張田田，辛秀蘭，徐寶財

（北京工商大學 輕工科學技術學院，北京 100048）

球形γ-Al2O3具有較高的熱穩定性和耐磨損性，在催化和吸附領域具有廣泛的應用［1］。Al2O3孔徑大小具有不同作用，孔徑過小的介孔和微孔不利于大體積客體分子的進出與傳遞，難以滿足大分子催化、過濾及吸附等化學過程的需求［2-7］。因此，制備具有介孔和大孔的球形Al2O3材料成為新材料研發的首選。剛果紅（CR）是一種偶氮陰離子染料，已廣泛應用于工業中，產生了一定廢水［8］。多孔Al2O3對CR 有吸附效果。Im 等［9］報道了一種長條顆粒狀的雙孔Al2O3吸附劑，具有高效的吸附性能且方便回收；Feng 等［10］用一種具有分層孔結構的球形γ-Al2O3微球吸附CR 并表現出良好的性能；王丁等［11］研究結果表明相對于其他不同形貌（中空球狀及塊狀），球狀γ-AlOOH 對廢水中CR 的吸附效果更好，表明吸附劑的孔結構及形狀大小在使用過程中對吸附效果有較大的影響［12］。非球形γ-Al2O3可采用自組裝法、發泡法、模板法、外加擴孔劑法等獲得多孔結構［13-14］，但對于油氨柱成型法制備多孔球形γ-Al2O3，由于滴球條件要求苛刻，上述成孔方法容易造成滴球困難、成球強度低及球體不圓等問題，因此如何利用油氨柱法制備出多孔球形γ-Al2O3成為研究難點。在制備球形γ-Al2O3的過程中，可采用去離子水處理濕球表面［15］。Pype 等［16］采用了先水處理再用異丙醇處理的方法，降低了干燥過程中的毛細管壓力，增加了成球率。Wei 等［17］發現了不同處理步驟可在不同程度上去除多孔基質中的有機物。

本工作以異丙醇鋁為鋁源，采用油氨柱成型法制備了毫米級球形γ-Al2O3，探究了H2O、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、正己醇7 種處理溶劑對球形γ-Al2O3多孔結構的影響，并進行了CR 溶液吸附研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

異丙醇鋁、液體石蠟、硝酸：分析純，上海麥克林生物化學有限公司；甲醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、正己醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水、無水乙醇：分析純，北京化工廠；CR 染料：上海源葉生物科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

D2 PHASER 型XRD 衍射儀：德國Bruker 公司；Nicolet Avtal 370 型傅里葉變換紅外光譜：美國賽默飛公司；卡爾蔡司sigma300 型場發射電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡：日本JEOL 電子株式會社；TGA/DSC3+型熱重及同步熱分析儀：Mettler Toledo 公司；ASAP 2460 型比表面積及孔徑分析儀：美國Micrometrics 公司。

1.2 球形Al2O3 的制備

將20 g 去離子水與 10.21 g 異丙醇鋁混合，在85 ℃下水解1 h，加入1 mol/L 的HNO33.92 mL，升溫至95 ℃，老化7 h并蒸餾除去體系內醇類物質，得到鋁溶膠。采用油氨柱滴球法制備Al2O3濕球，用不同的溶劑對濕球進行處理，在室溫（25±1）℃下放置24 h，烘箱110 ℃下干燥8 h，在600 ℃下焙燒4 h，得到球形γ-Al2O3。

1.3 吸附測試

室溫下將適量吸附劑加入到裝有10 mL 50 mg/L 的CR 溶液中，每隔1 h 用紫外-可見分光光度計在 497 nm 處測定溶液中CR 吸光度。

2 結果與討論

2.1 多孔球形γ-Al2O3 表征結果

溶膠采用油氨柱法滴球后，凝膠濕球分別用H2O、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、正己醇7 種處理溶劑進行了后處理。圖1 為不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3的XRD 和FTIR 譜圖。

圖1 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 的XRD（A）和FTIR（B）譜圖Fig.1 XRD(A) and FTIR(B) spectra of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

由圖 1A 可知，所有試樣均在37.2°，45.9°，66.9°處出現了特征峰，與γ-Al2O3的標準卡片（JCPDS 10-0425）比對后，確認為γ-Al2O3（311），（400），（440）晶面的特征衍射峰。說明溶劑處理濕球對試樣的晶型結構沒有影響。由圖 1B 可知，所有試樣在3 700～3 300 cm-1處出現一個較寬的吸收峰，是試樣中—OH 吸收峰；在1 660 cm-1處附近出現小峰，歸屬于H—O—H 的彎曲振動；在900～500 cm-1處的寬峰帶是體相結構中的Al—O伸縮振動引起的。可見，濕球處理溶劑對球形γ-Al2O3的官能團不會造成影響。

通過Scherrer 公式計算得到球形γ-Al2O3（440）晶面的晶粒尺寸，如表1 所示。由表1 可知，溶劑在處理濕球過程中和濕球凝膠發生了一定作用，導致濕球干燥和焙燒后晶粒大小發生了變化。

表1 溶劑處理對球形γ-Al2O3 晶粒大小的影響Table 1 Effect of solution treatment on grain size of spherical γ-Al2O3

圖2 為不同處理溶劑制備球形γ-Al2O3的SEM和TEM 照片。由圖2（a1～g1）可知，用去離子水和甲醇處理后得到的試樣斷面比較均勻平整，無大孔結構；用乙醇，異丙醇，正丁醇，異戊醇，正己醇處理后制備的球形γ-Al2O3試樣斷面均出現大孔結構，這可能是后處理溶劑與凝膠濕球的AlOOH·nH2O 發生了相互作用，且有部分醇分子進入到凝膠濕球的介孔里，隨著干燥和焙燒過程的進行，作用的醇分子及共沸物脫離介孔和表面分子，進而影響了晶粒大小和晶粒堆積，從而形成納微孔。由圖2（a2～g2）可知，處理溶劑得到的γ-Al2O3的微觀形貌相似，均由緊密堆積、相互粘連的納米棒組成，堆積形成了蠕蟲狀，存在著大量的空隙，顆粒之間的間隙孔大小約為4～6 nm，而這些空隙即為介孔結構的來源。在醇類處理溶劑中，正己醇處理試樣的晶粒較大，形成的間隙孔也更大。這個結果與Scherrer 公式計算得到球形γ-Al2O3（440）晶面的晶粒尺寸相對應，進一步表明了溶劑在處理濕球過程中和濕球凝膠發生了一定作用，導致濕球在干燥和焙燒后晶粒大小發生變化，并影響納米介孔和表面微米孔形成。

圖2 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 的SEM（a1～g1）和TEM（a2～g2）照片Fig.2 SEM(a1-g1) and TEM(a2-g2) images of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

圖3 為不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3前體的TG 和DTG 曲線。由圖3 可知，前體在600 ℃之前主要有三個失重階段：在25～200 ℃出現第一次質量損失，6 種醇處理試樣前體失重10%～11%，對應吸附水脫附；在200～300 ℃出現第二次失重，失重量為6%～10%，為結合水和醇脫附產生；在300～600 ℃的第三次失重，失重量為14%～15%，為試樣晶型轉變時羥基脫去造成的失重。最后600～800 ℃，失重量少，失重量為0.9%～1.0%，可能是晶體結構中殘存羥基脫去或晶型轉變引起的。

圖3 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 前體的TG（A）和DTG（B）曲線Fig.3 TG(A) and DTG(B) curves of spherical γ-Al2O3 precursors prepared with different treatment solvents.

表2 為球形γ-Al2O3前體的質量損失。由表 可知，在第二階段（200～300 ℃）中，有機醇溶劑處理試樣的失重量大于水處理的試樣，表明有機醇分子和濕球分子發生相互作用，有部分醇分子吸附在濕球里導致失重量的增加，這進一步證實了晶粒大小變化以及納微孔產生的原因。正己醇處理試樣在第二階段（200～300 ℃），質量損失大于其他試樣，DTG 曲線在222 ℃出現了明顯快速失重峰，這可能是因為正己醇極性較小，處理濕球的殘存氨能力變小而導致。在第三階段（300～600 ℃）失重過程中，水處理試樣的失重量明顯大于其他試樣的失重量，表明水處理試樣帶有更多羥基基團，晶粒較大，因此在晶型轉化中失重更多。

表2 球形γ-Al2O3 前體的質量損失Table 2 Mass loss of spherical γ-Al2O3 precursors

圖4 為不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4A 可知，試樣均為典型的Ⅳ型等溫線，具有明顯的H2 型回滯環，說明所制試樣為孔徑分布相對較窄的介孔材料。由圖4B 可知，除正己醇外，其他溶劑處理濕球后得到的試樣孔徑分布變窄，分布于2～16 nm 之間；而正己醇處理濕球后得到的試樣孔徑分布在2～20 nm 之間。

圖4 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 的N2 吸附-脫附等溫線（A）和孔徑分布（B）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm(A) and pore size distribution(B) of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

表3 為不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3的孔結構數據。由表3 可知，所有試樣的比表面積都在200 m2/g 以上，平均孔體積和孔徑隨著有機醇分子碳鏈的增加呈現逐漸增大的趨勢，但正己醇處理得到試樣的平均孔徑為6.4 nm，大于其他試樣，這與TEM 表征結果一致。

表3 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 的孔結構數據Table 3 Pore structure data of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents

2.2 球形γ-Al2O3 對CR 的吸附研究

圖5 為不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3吸附50 mg/L 的CR 溶液的UV-Vis 譜圖。

圖5 不同處理溶劑制備的球形γ-Al2O3 吸附50 mg/L CR 溶液的UV-Vis 譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of 50 mg/L CR solution adsorbed by spherical γ-Al2O3 prepared with different treatment solvents.

由圖5 可知，加入自制球形試樣后，CR 溶液在1 h 內的紫外吸光度下降較快，之后吸光度下降緩慢，說明吸附過程是先快后慢。其中，球形γ-Al2O3-正己醇在短時間內吸附速率最快，這可能與球形γ-Al2O3-正己醇具有較大的介孔和較多的微米孔有關。結合球形γ-Al2O3的孔結構可初步推斷，在短時間內溶液中CR 分子是通過大量暴露的大孔及可接近的介孔吸附在材料上，然后緩慢地進入球形γ-Al2O3內部的復雜介孔中［8］。因此吸附過程表現出前快后慢的結果。有機污染物的去除效率很大程度上取決于污染物分子與吸附劑表面的比表面積和親和力［8］。結合表3 和圖5 可知，試樣的比表面積越大吸附效果就越好。

3 結論

1）在油氨柱法制備球形γ-Al2O3過程中，隨著凝膠濕球處理溶劑有機醇碳鏈長度的增加，介孔變化較小，微米級大孔數量及孔徑隨之增加。

2）在室溫下吸附CR 溶液時間為1 h 時，用正己醇處理濕球制備的球形γ-Al2O3吸附速率最快，在4 h 時，異丙醇處理濕球制備的球形γ-Al2O3吸附效果最好。