銀催化劑載體表面處理的效應研究

林 強

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

銀催化劑是生產環氧乙烷（EO）/乙二醇的核心催化劑［1-5］。如何對前沿技術理論創新突破，進一步提升銀催化劑的效能，將成為開發新一代銀催化劑進而在國際競爭中取得優勢的關鍵所在。對于負載型金屬催化劑來說，金屬顆粒的尺寸分布及金屬顆粒與載體表面的相互作用對催化劑的效能有重要影響［6］。Keijzer 等［7］研究了氧化鋁載體晶粒尺寸、熱處理溫度、熱處理氣氛等因素與銀顆粒尺寸分布的關系，發現銀顆粒的尺寸分布對EO 選擇性有重要影響。Hensen 課題組［8-9］通過高分辨的原位表征，發現銀顆粒在Cl 組分作用下發生了尺寸的重排，進而影響到EO 的選擇性，可見銀顆粒的尺寸分布對銀催化劑的效能起至關重要的作用。

本工作對不同反應階段的銀催化劑試樣進行了深層次的表征，發現銀及關鍵助劑在載體表面的遷移、分布是影響銀催化劑性能的關鍵因素。并采用氨水/H2O2對氧化鋁載體進行了表面處理、改性，改變了載體表面的粗糙度及銀顆粒的分布，降低了EO 在載體表面的異構化效應。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

α-氧化鋁載體、催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ：實驗室自制。

1.2 載體的表面處理及微反評價

選用了氨水/H2O2對三種α-氧化鋁載體（分別記為載體1，2，3）進行了處理及改性（在冰浴下充分攪拌，然后經過濾、洗滌，再在不同溫度下焙燒），制備成銀催化劑，并對表面處理后的催化劑試樣1，2，3 進行了微反評價。由載體1，2，3 直接制備的銀催化劑分別記為試樣1A，2A，3A；由載體1，2，3 經表面處理后制備的銀催化劑分別記為試樣1B，2B，3B；對試樣3A 和試樣3B 進行重復性平行微反評價，所得數據分別記為試樣4A和4B。

1.3 銀催化劑的表征

采用日立公司Flex1000 型掃描電子顯微鏡對銀顆粒和催化劑試樣的表面/ 斷面形貌進行SEM 表征；采用FEI 公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡對銀顆粒和催化劑試樣的結構及形貌進行TEM 表征；采用上述透射電子顯微鏡搭載的基于最大后驗概率（MAP）模式的高光譜成像儀（Quemesa 型CCD 相機：OSIS 公司；X-Max 80T 型能譜儀：牛津儀器公司）對催化劑試樣中核心助劑在銀催化劑表面的微觀分布進行表征。

2 結果與討論

2.1 銀催化劑的表征結果

圖1 為催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ反應前后的SEM 照片。由圖1 可知，催化劑試樣Ⅰ中銀顆粒在反應前呈不規則顆粒狀，粒徑約為50～200 nm，有一定團聚現象。催化劑試樣Ⅰ在反應十個月后，載體表面銀顆粒明顯聚集長大，形貌呈不規則球狀，粒徑約為400～900 nm，如此嚴重的團聚現象會使銀顆粒與反應底物、載體的相互作用進一步減弱，從而影響到催化劑的性能。同樣的團聚現象也出現在催化劑試樣Ⅱ的SEM 照片中。

圖1 試樣Ⅰ和試樣Ⅱ反應前后的SEM 照片 Fig.1 SEM images of sample Ⅰ and sample Ⅱ before and after reaction.

圖2 為試樣Ⅰ反應前后的TEM 照片。由圖2 可知，銀顆粒在載體上分布得很不均勻，有些載體片上沒有銀顆粒，銀顆粒的大小、形狀也不均勻，銀顆粒初始分布不均勻，導致反應后銀顆粒的燒結和團聚更為嚴重，使催化劑穩定性下降并逐步失活［10］。

圖2 試樣Ⅰ反應前后的TEM 照片Fig.2 TEM images of sample Ⅰbefore and after reaction.

采用基于MAP 模式的高光譜成像照片，對催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ中的核心助劑A 及核心助劑B 在銀催化劑表面的微觀分布進行了表征，結果見圖3。由圖3 可知，在MAP 模式下，對于反應前的催化劑試樣Ⅰ（圖3a1）和試樣Ⅱ（圖3c1），由于核心助劑A，B 含量很低，因此信號不明顯，而隨著催化劑使用時間的延長，助劑A，B 會向銀顆粒表面富集?？梢?，對于反應前的催化劑，助劑A，B 在銀顆粒及暴露的氧化鋁表面均有分布，而隨著反應進行，暴露的氧化鋁表面的部分助劑A，B 會逐步向銀顆粒的表面富集，這可能是銀催化劑選擇性提高的核心因素之一。綜上所述，銀及核心助劑隨反應進程在催化劑表面的遷移、聚集對最終催化劑的性能有重要影響。因此，若能采用適當措施改變載體表面的粗糙度及相應的表面狀態，則不僅可能影響銀顆粒的尺寸分布，還可能同時影響微量助劑的分布及遷移。

圖3 銀催化劑中助劑A，B 的分布Fig.3 Distribution of core additive A and B loaded on Ag catalyst.Yellow：Ag；Blue：Al；Green：core additive A；Red：core additive B.

2.2 載體的表面處理及微反評價結果

氨水/H2O2被廣泛地應用于氧化物載體、多相催化劑的刻蝕處理，可有效去除材料表面的雜質，改變孔結構、比表面積和表面酸堿性，同時提高載體與負載金屬的相互作用，從而達到活性優化的作用［11］。圖4 為表面處理后試樣的微反評價結果。由圖4a 可知，經過氨水/H2O2表面處理后，試樣1B 的EO 初期選擇性無太大變化，而試樣2B 和試樣3B 的EO 初期選擇性均有所提高；而對于初期反應溫度，各試樣均有所上升。由圖4b可知，試樣3B 與試樣4B 的（重復性平行實驗）的評價結果較為接近，與未經表面處理的試樣3A相比，EO 初期選擇性有較大幅度提高，反應溫度在220～240 ℃之間，EO 初期選擇性可達87%以上，當反應溫度約為236 ℃時，EO 選擇性已達到89.3%，可見該處理方法顯著提高了催化劑的選擇性。

圖4 表面處理后試樣的微反評價結果Fig.4 Microreaction evaluation results of the samples after surface treatment.

2.3 載體表面處理對提高催化劑選擇性的機理分析

采用TEM 明場和暗場成像法對處理前后的載體試樣表面的微觀形貌進行對比分析，結果見圖5。由圖5 可知，氨水/H2O2對氧化鋁載體表面起到了刻蝕的作用，使載體表面變得更為粗糙。載體在處理前，表面為較光滑的片狀；而采用氨水/H2O2刻蝕處理后，表面出現約100 nm 的溝壑，且粗糙度明顯增大。這可能限制了銀顆粒的遷移、團聚，增強了載體與銀的相互作用。

圖5 表面處理前后載體的形貌Fig.5 Morphology of the carrier before and after surface treatment.

圖6 為表面處理前后銀催化劑試樣Ⅰ表面銀顆粒的TEM 照片。由圖6 可知，與催化劑試樣Ⅰ相比，經表面處理后的催化劑的銀顆粒分布更加均勻，說明催化劑抗燒結能力得到了改善。

圖6 表面處理前后銀催化劑試樣Ⅰ表面銀顆粒的TEM 照片Fig.6 TEM images of Ag particles loaded on the surface of Ag catalysts sample Ⅰbefore and after treatment.

3 結論

1）銀顆粒的分布及其隨著反應進程的聚集是影響銀催化劑穩定性的重要原因，而核心助劑隨著反應進程逐步向銀顆粒的表面富集，則是影響銀催化劑選擇性的核心因素之一。

2）設計并進行了用氨水/H2O2對氧化鋁載體表面進行處理、改性和優化的實驗方案，該方法使載體表面的粗糙度明顯提高，改善了銀顆粒在載體表面的分布，提高了銀顆粒的抗燒結能力。

3）載體的表面處理抑制了載體的負面效應，得到的銀催化劑的EO 初期選擇性顯著提高。