氣相色譜質(zhì)譜法快速測定生活飲用水中多種揮發(fā)性有機(jī)物研究*

周 亮，朱韓武，鐘艷琴,賀春霞，雷 飏

(郴州市疾病預(yù)防控制中心，湖南 郴州 423001)

隨著工業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)產(chǎn)生量急劇增加，而它們易遷移的特點(diǎn)極易造成飲用水的污染[1-5]。2014年蘭州自來水中苯污染事件造成60萬市民陷入水危機(jī)[6]。新型冠狀病毒感染疫情防控期間，含氯消毒劑的大量使用，在水中會反應(yīng)生成含氯VOCs，將有可能對生活飲用水源造成污染[7-8]。為保障飲用水安全，應(yīng)對VOCs水污染事件，有必要建立快速測定生活飲用水中多種VOCs的方法。而VOCs質(zhì)量濃度低、易揮發(fā)、直接定量分析困難，所以高效的前處理和靈敏的檢測儀器是解決VOCs測定的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的液液萃取和固相萃取前處理方法和普通氣相色譜儀靈敏度太低[9-10]，而吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用操作簡單，富集效率高，定性準(zhǔn)確，能滿足要求[11-13]。現(xiàn)有的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測生活飲用水中VOCs的方法為GB/T 5750.8-2006附錄A方法[14]，本研究在此方法基礎(chǔ)上新加入了重要的消毒副產(chǎn)物VOCs指標(biāo)——氯二溴甲烷，通過改進(jìn)色譜、質(zhì)譜和吹掃捕集條件，色譜分析時間由36 min縮短至18 min，檢出限范圍由0.02～0.32 μg/L降至0.001～0.045 μg/L，建立了更快速、更靈敏的58種常見VOCs的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法，能滿足飲用水痕量監(jiān)測或水污染事件中快速測定需求。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司,7890B-5977A)，吹掃捕集裝置(Tekmar公司，AQUATEK 100)，40 mL帶蓋進(jìn)樣管。

1.1.2試劑 58種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Restek Corporation公司，批號：A011504430603，200 μg/mL)，內(nèi)標(biāo)(Internal Standard)：氟代苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(Accu Standard公司，批號：M-524-IS-2，100 μg/mL)，替代物(Surrogate Analyte)：氘代-1，2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(Accu Standard公司，批號：2017071149，2 000 μg/mL)，4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(o2si smart solutions公司，批號：303234，100 μg/mL)，甲醇(色譜純，美國TIDE公司)，超純水(電阻率大于或等于18.2 MΩ)，研究樣品(由郴州市疾病預(yù)防控制中心監(jiān)測采樣提供)。

1.2方法

1.2.1色譜-質(zhì)譜條件 色譜柱：DB-VRX(20 m×180 μm×1.0 μm)。載氣：氦氣(純度大于99.99%)，恒流1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃。升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至100 ℃/min，再以30 ℃/min升至250 ℃/min，保持2 min；分流比：10∶1。質(zhì)譜條件：四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度250 ℃。

1.2.2吹掃捕集條件 吹掃氣體：高純氮?dú)猓祾邷囟龋菏覝兀祾吡魉伲?5 mL/min，吹掃時間：10 min，解吸溫度：250 ℃，解吸時間：2 min，烘烤溫度：280 ℃，烘烤時間：2 min。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 (1)氘代-1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液(200 μg/mL)：取氘代-1,2-二氯苯1.0 mL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線。(2)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.0 μg/mL)：分別取250、250、500 μL 58種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、氘代-1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液和4-溴氟苯溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線。(3)內(nèi)標(biāo)使用液(5 μg/mL)：取氟代苯標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線；取5個100 mL容量瓶，均加入約80 mL純水，再分別加入0、20、40、100、200 μL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，再加入40 μL內(nèi)標(biāo)使用液，混勻后，分別加入200、180、160、100、0 μL甲醇，再用純水定容至刻度線，得到0、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度。

1.2.4供試品溶液制備 取一定量水樣于100 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)使用液40 μL，用水樣定容至刻度線，充分混勻，倒入自動進(jìn)樣管中，充滿，蓋上瓶蓋，待進(jìn)樣。

1.2.5方法學(xué)考察

1.2.5.1組分分離、定性及定量離子考察 取10 μg/L VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用“1.2.1”項(xiàng)色譜-質(zhì)譜條件，利用質(zhì)譜全掃描模式(SCAN)，得到各組分的色譜圖，依據(jù)峰度大、質(zhì)量數(shù)大、特異性好的原則選擇各組分的定性、定量離子。同時記錄各組分保留時間，觀察各色譜峰分離情況。

1.2.5.2線性關(guān)系、檢出限考察 將按“1.2.3”項(xiàng)配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣后，采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)掃描模式，以待測組分與內(nèi)標(biāo)的定量離子峰面積比值為縱坐標(biāo)、以各待測組分與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)繪制曲線；在空白水樣中加入低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)組分的色譜信號值與附近基線噪聲的比值(S/N)為3時，加入的質(zhì)量濃度為該組分的方法檢出限。

1.2.5.3樣品加標(biāo)回收率考察 在空白水樣中分別加入0.5、2.0、10.0 μg/L 3個質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按照“1.2.4”項(xiàng)下方法制備供試水樣，采用SIM定量分析。每個質(zhì)量濃度水平重復(fù)6次，根據(jù)測定結(jié)果分別計(jì)算3種質(zhì)量濃度水平的平均回收率。

1.2.5.4精密度考察 在空白水樣中分別加入0.5、2.0、10.0 μg/L 3個質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按照“1.2.4”項(xiàng)下方法制備供試水樣，采用SIM定量分析。每個質(zhì)量濃度水平重復(fù)6次，分別計(jì)算3種質(zhì)量濃度水平6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)。

1.2.5.5實(shí)驗(yàn)樣品測定 對本市10個水廠30個末梢水進(jìn)行58種VOCs檢測。按照“1.2.4”項(xiàng)下方法制備供試水樣，以保留時間利用SCAN和SIM進(jìn)行定性、定量分析。

2 結(jié) 果

2.1組分分離、定性及定量離子 除三溴甲烷與鄰二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷與對(間)二甲苯、異丙苯與4-溴氟苯、仲丁苯與1,3-二氯苯無法根據(jù)保留時間分開外，其余組分均可分離，見圖1。61個組分(含2個替代物和1個內(nèi)標(biāo)物)的定性、定量離子見表1。

2.2線性關(guān)系、檢出限 各組分在0～10.0 μg/L質(zhì)量濃度內(nèi)的線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表1。相關(guān)系數(shù)均大于或等于0.99，檢出限為0.001～0.045 μg/L。

2.3樣品加標(biāo)回收率 各組分高、中、低3種質(zhì)量濃度水平加標(biāo)的平均回收率范圍見表1。總體回收率為81.3%～113.5%。

2.4精密度 各組分高、中、低3種質(zhì)量濃度水平加標(biāo)的平均RSD見表1。總體RSD范圍為1.9%～11.1%。

注：各數(shù)字代表組分，具體見表1。

表1 各組分保留時間、特征離子、線性關(guān)系、檢出限、RSD及回收率

2.5實(shí)際樣品檢測 除1,1-二氯乙烷、氯溴甲烷未檢出(ND)外，其余有機(jī)物組分均有痕量檢出，且94.7%的組分質(zhì)量濃度在2 μg/L以下。見表2。

表2 實(shí)際樣品檢測結(jié)果(μg/L)

續(xù)表2 實(shí)際樣品檢測結(jié)果(μg/L)

3 討 論

3.1色譜柱的選擇 本研究比較了HP-VOC(60 m×0.2 mm×1.12 μm)、 DB-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)和DB-VRX(20 m×180 μm×1.0 μm)3種色譜柱對組分的分離情況，發(fā)現(xiàn)均無法將對(間)二甲苯分離，且它們的特征離子均相同，只能合并計(jì)算。HP-VOC色譜柱對各組分的分離度總體比其他2種色譜柱要大，但耗時很長，需45 min色譜分析時間。而DB-VRX所需時間最短，僅需18 min。雖然使用DB-VRX色譜柱導(dǎo)致三溴甲烷與鄰二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷與對(間)二甲苯、異丙苯與4-溴氟苯、仲丁苯，以及1,3-二氯苯無法根據(jù)保留時間分開，但由于它們的定性、定量離子不同，可通過質(zhì)譜的提取離子方法避免相互干擾，從而實(shí)現(xiàn)定性、定量分析。為了應(yīng)對突發(fā)水污染事件的快速測定需求，所以選擇DB-VRX色譜柱。

3.2吹掃捕集條件選擇 吹掃捕集條件的選擇需要考察全部組分的回收率水平。由于組分種類有58種，實(shí)驗(yàn)過程較復(fù)雜。本研究嘗試采用氘代-1，2-二氯苯和4-溴氟苯2種替代物的回收率來評價吹掃捕集條件。固定吹掃流速、吹掃時間、解吸溫度、解吸時間4個影響因素中的3個，讓1個因素變化，得到氘代-1，2-二氯苯和4-溴氟苯的回收率。當(dāng)其回收率達(dá)到最高時取各影響因素的最小值。得到吹掃捕集條件：吹掃流速45 mL/min，吹掃時間10 min，解吸溫度50 ℃，解吸時間2 min。在此吹掃捕集條件下，按照“1.2.5.3”項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，得到各組分的實(shí)際回收率水平為81.3%～113.5%，可以看出，替代物回收率可以用來評價58種VOCs的吹掃捕集效果。

本研究建立了58種VOCs同時測定的方法，且具有較好的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限。一個樣品的整體分析流程能在30 min(色譜分析18 min，吹掃時間為10 min)內(nèi)完成，能滿足飲用水污染事件中VOCs快速測定需求，具有較大的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。