丙烷脫氫裝置脫乙烷塔尾氣脫硫系統優化

楊春亮，張文學，謝光偉，陳義豐

（寧波金發新材料有限公司，浙江 寧波 315803）

A 公司一期丙烷脫氫（PDH）裝置采用美國Lummus 公司的Catofin 工藝，由中石化寧波工程公司負責設計和建設，裝置規模為60 萬t/a，裝置于2014 年8 月31 日投產。在丙烷脫氫反應過程中，為了減少副反應，提高丙烯選擇性，需要向反應系統連續注入一定量的含硫物質，所加注的含硫物質會在反應過程中形成硫化氫和羰基硫，主要富集在脫乙烷塔尾氣中，為了減少對下游設備的腐蝕，必須經過脫硫床脫除含硫物質之后，才能送入下游系統。

1 流程簡介

脫乙烷塔尾氣脫硫床（FF-9001A/FF-9001B）為兩床設置，可單床運行，也可并聯運行，亦可串連運行，正常運行時單臺投用，一開一備。當一床出口尾氣總硫含量（以H2S 計）大于20 mg/m3時，認為已到末期，可前置與另一床串聯運行。當前一床出口尾氣總硫（以H2S 計）達到100 mg/m3時，脫硫劑已經達到吸附飽和狀態，需要將該床層切出更換脫硫劑。脫乙烷塔尾氣脫硫系統流程圖見圖1。

圖1 脫乙烷塔尾氣脫硫系統流程圖

2 脫硫劑選擇

經過冷箱回收冷量后的脫乙烷塔尾氣溫度為40 ℃，壓力為0.4 MPaG，流量為3.2 t/h 左右，進入脫硫床（FF-9001A/B）進行脫硫，然后作為加熱爐的燃料氣使用。脫乙烷塔尾氣組成見表1。

表1 脫乙烷塔尾氣組成

從表1 可以看出，脫乙烷塔尾氣中CO2含量較高，約占5%～6%，傳統的干法脫硫劑多以金屬氧化物、活性炭等作為主要成分，穿透硫容(單位體積的脫硫劑在確保工藝氣中硫凈化度指標的前提下，所能吸收硫的最大質量) 一般為10%左右，理論硫容（按其化學反應方程式計算出來的硫容）一般為15%左右。處理氣體中CO2含量對該類脫硫劑的影響較大，在高CO2含量體系中硫容下降很快，不適用于高CO2含量體系中脫硫[1]。因此選用比表面積大、硫容高、凈化速度快、抗水性好的羥基氧化鐵作脫硫劑。

表2 羥基氧化鐵脫硫劑的物性參數

羥基氧化鐵脫硫劑具有脫硫條件溫和、反應迅速、常溫硫容大、適用范圍廣泛等特點，對少量的簡單有機硫化合物也有一定的脫除效果；尤其是對于原料中的硫化氫具有極高的脫除效率，可將原料中含量為0.1%的硫化氫迅速脫至1×10-6；可廣泛應用于油田伴生氣、合成氣、烴類、二氧化碳等各種工業原料中硫化氫的脫除工藝。脫硫過程如下[1-3]：

羥基氧化鐵脫硫劑也有其局限性：只能適用于常溫～80 ℃工藝條件；使用后的廢劑中含有大量自由能很高的FeS2/FeS 物質，遇空氣會有自燃的風險，因此卸出催化劑前需對廢劑進行鈍化處理或者無氧作業。

3 脫硫劑失效及原因分析

自裝置投產以后，單獨使用FF-9001A 運行，但在FF-9001A 運行兩個半月后，出口總硫就超過20 mg/m3，提前失效，只能采用A 前B 后的串聯方式運行。

經與脫硫劑廠家討論，并結合脫硫過程分析認為，羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫，氣體中的硫化氫通過與羥基氧化鐵的吸附水離解為H+和S2-；H+和S2-同羥基氧化鐵的OH-和O2-反應，生成Fe2S3和H2O，Fe2S3再分解成FeS2和FeS。因此水在脫硫過程中起到關鍵作用，加快H2S 電離，形成H+和S2-，從而加快脫硫反應的效率。

而脫乙烷塔尾氣因其上游工段低溫工藝的要求，工藝物料已通過3A 分子篩脫水至1 mg/m3以下。當尾氣經過脫硫床脫硫時，脫硫劑本身吸附的水分只能維持短期脫硫反應。隨著脫硫劑中的水分被干燥的脫乙烷塔尾氣持續帶走，造成水分缺失，脫硫劑活性隨之下降，床層穿透。因此需要向脫硫劑補充一定量水分以恢復活性（表3）。先后兩次向FF-9001A 注水，投用后起初脫硫效果得到明顯改善，出口總硫在20 mg/m3以下，但是很快床層再次被穿透。

表3 脫硫床注水情況

由于兩次注水均未達到預期效果，為了進一步分析失效原因，在2015 年3 月將FF-9001A 卸出催化劑，分別在底部（入口）、中部、頂部（出口）取樣，分析結果見表4。

表4 廢脫硫劑取樣分析結果

從表4 可以看出，脫硫劑的平均硫容（每單位重量的脫硫劑所能吸收的硫的重量）還有23.69%，說明硫容并不是造成脫硫劑失效的根本原因，印證了水分的不足是導致脫硫效果下降的關鍵因素。

部分失效的脫硫劑外表面因發生脫硫反應而呈黑色或黑灰色，暴露在空氣中后被氧化生成單質硫，使脫硫劑呈黃褐色，同時伴有放熱現象。呂詩淇等[4]對吸收H2S 氣體后使其通過空氣再生的羥基氧化鐵脫硫劑進行XRD 表征，發現該羥基氧化鐵中含有單質硫。氧化反應機理如下[3]：

還有部分硫可能轉化為高價硫化合物：

4 優化措施

4.1 脫硫系統流程優化

為解決脫硫劑運行過程中缺水問題，在脫硫床入口總管增加蒸汽注入流程，連續注入蒸汽補充水分，該系統包括隔離手閥、調節針型閥、流量計及單向閥，控制蒸汽注入量為1～3 kg/h，確保脫乙烷塔尾氣中的水含量在300～1000 mg/kg，以保證脫硫效果。

原有流程只能實現脫乙烷塔尾氣從脫硫床下部進入、上部流出的功能，無法實現從脫硫床上部進入、下部流出的功能。對原有流程進行改造，增加相應的閥門和管線，通過切換閥門實現脫乙烷塔尾氣在脫硫床中上進下出功能，優化蒸汽在床層中的分布，改善脫硫效果。

在脫硫床出口增加壓力控制系統。該系統包括壓力調節閥、壓力變送器、快速切斷閥，可以將多余的脫乙烷尾氣自動穩定地輸送至界外燃料氣系統（圖2）。

圖2 改造后的脫乙烷塔尾氣脫硫系統流程圖

4.2 優化脫硫劑裝填過程

由于羥基氧化鐵脫硫劑本身比較干燥，自身所含水量僅能維持較短的反應時間，為保證較好的初活性，需要在裝劑前向脫硫劑補充一定量的水分，補水量一般是脫硫劑重量的2%～4%，采用新鮮水即可，待補充完水分之后再進行裝填。

為防止脫硫劑在運行過程中被脫乙烷塔尾氣夾帶而造成損失，影響脫硫效果，在床層底部先鋪設一層10 目的不銹鋼絲網，絲網翻邊高度為150 mm；再裝填各種規格瓷球高度為550 mm；然后裝填補充過水分的脫硫劑，最后在頂部裝填各種規格瓷球高度為200 mm，見圖3。

圖3 脫硫劑裝填示意圖

5 優化后的運行情況

通過優化脫硫系統工藝流程和脫硫劑裝填過程，采用單臺運行、串聯運行、下進上出、上進下出等多種方式組合運行，脫硫效果見圖4。

圖4 優化后的脫硫效果

從圖4 可以看出，經過優化脫硫后的脫乙烷塔尾氣中的硫含量基本控制在20 mg/m3以下，水含量基本在（3～10）mg/L 之間，脫硫劑的壽命基本維持在1 年左右，滿足工藝要求。

自改造后，脫硫系統已運行7 年。2022 年8月，對FF-9001A/FF-9001B 定期檢查，發現底部筒節環焊縫周邊存在較為嚴重的腐蝕現象，均為點蝕，且最小壁厚僅剩4.1 mm（名義厚度為14 mm），見圖5。

圖5 筒節焊縫周邊腐蝕情況

FF-9001A/FF-9001B 原設計工況含H2S、CO2，但不含水，因此采用碳鋼材質。注蒸汽后水含量增加，形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系，少量的H2S 會對CO2腐蝕產生明顯影響，使腐蝕情況變得極其復雜和難以把握[5]。考慮到運行安全，準備整體更換FF-9001A/FF-9001B，材質升級為不銹鋼。

6 結論

（1）羥基氧化鐵脫硫劑通常用于含水氣相物料脫硫，對于干燥氣相物料脫硫，在裝填前需提前對脫硫劑補充水分，補水量一般是脫硫劑重量的2%～4%。

（2）通過向干燥氣相物料連續注入蒸汽補水和優化脫硫系統工藝流程，可明顯改善羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫效果，硫含量基本控制在20 mg/m3以下，壽命為1 年左右。

（3）注入蒸汽后，脫硫床內形成了CO2/H2S 共存腐蝕體系，對碳鋼材質的脫硫床產生嚴重的腐蝕，需要升級至不銹鋼材質。