HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量的測定

李企真，汪臘時，徐錚，張任琪，夏秋群

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312369）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)],英文名稱為trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene，臭氧消耗潛能值（ODP）為0，全球增溫潛能值(GWP)為1，是新一代綠色環保高效的消耗臭氧層物質(ODS)替代品。HCFO-1233zd(E)工業應用廣泛，可作為發泡劑、混配制冷劑及醫藥、農藥、氟化工中間體。

工業用HCFO-1233zd(E)產品中含有雜質組分三氯一氟甲烷(CFC-11)，根據GB 30000.29—2013《化學品分類和標簽規范第29 部分：對臭氧層的危害》中第4 章“分類標準：物質和混合物按表1 劃分危害臭氧層的物質和混合物標準，類別1，標準：《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》（以下簡稱《蒙特利爾議定書》）附件中列出的任何受管制物質；或任何混合物至少含有一種濃度不小于0.1%的被列入《蒙特利爾議定書》附件（見附錄A）的組分?！盵1]規定，當HCFO-1233zd(E)中雜質組分CFC-11 含量不小于0.1%時，HCFO-1233zd(E)劃分為危害臭氧層的物質。

在101.3 kPa 時，HCFO-1233zd(E)的沸點為18.3 ℃，CFC-11 沸點為23.7 ℃。本試驗擬采用氣相色譜法[2]，在高于CFC-11 沸點溫度（28.5 ℃）和低于CFC-11 沸點溫度（20.0 ℃）的環境溫度下，測定CFC-11 含量為0.04%～0.2%的HCFO-1233zd(E)樣品，考察在不同環境溫度下HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量測定結果是否相等。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B 氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器(安捷倫科技有限公司)；XPE8002S 電子天平（梅特勒托利多科技有限公司）；2XZ-4 型旋片式真空泵（浙江臺州求精真空泵有限公司）；測量范圍為0 ℃～50 ℃、分度值為0.1 ℃的溫度計；1 L不銹鋼配氣瓶，帶有真空壓力表和開關閥；1.0 mL注射器（安捷倫科技有限公司）。

HCFO-1233zd(E)，含量（質量分數）為99.99%（陜西中化藍天化工新材料有限公司）；CFC-11，含量（質量分數）為99.9%（中化藍天氟材料有限公司）。

1.2 樣品的配制

環境溫度為32.4 ℃。配氣瓶用高純氮氣反復置換并抽真空處理，稱量質量為m1，精確至0.01 g。將HCFO-1233zd(E)液相氣化樣品導入配氣瓶內，使配氣瓶內氣體壓力等于101.3 kPa，稱量質量為m2，精確至0.01 g。用注射器加入一定體積的CFC-11 氣體到配氣瓶中。樣品配制后，在環境溫度下平衡6 h，使各組分完全混合均勻。樣品的配制方案見表1。

表1 樣品的配制方案

加入配氣瓶中HCFO-1233zd(E)樣品的質量m，按公式（1）計算：

式（1）中：m2為加入HCFO-1233zd(E)樣品后配氣瓶的質量，g；m1為加入HCFO-1233zd (E)樣品前配氣瓶的質量，g。

加入配氣瓶中CFC-11 的質量mCFC-11，按公式（2）計算：

式（2）中：M 為加入配氣瓶中CFC-11 的摩爾質量，g/mol (M=137.38)；V 為加入配氣瓶中CFC-11 氣體的體積，mL；T0為標準狀態的絕對溫度，K(T0=273.15 K)；22.4 為標準狀態下的理想氣體摩爾體積，L/mol；t 為環境溫度，℃（t=32.4 ℃）。

1.3 含量的測定

1.3.1 測定條件

用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，樣品經氣化通過色譜柱，使其中的各組分分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，用校正面積歸一化法計算HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的含量。色譜柱和色譜操作條件見表2。

表2 色譜柱和色譜操作條件

1.3.2 相對質量校正因子測定

（1）校準用標準樣品的制備

將4#配氣瓶中樣品作為校準用標準樣品。

（2）校準用標準樣品的測定

在表2 的測定條件下測定校準用標準樣品，得到組分HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的色譜峰面積。

（3）相對質量校正因子的計算

組分CFC-11 相對組分HCFO-1233zd (E)的相對質量校正因子f1，按公式（3）計算，各組分相對質量校正因子f1計算結果見表3。

式（3）中：mCFC-11為校準用標準樣品中校準組分CFC-11 的質量(見表1），g；AR為校準用標準樣品中HCFO-1233zd(E)的色譜峰面積(見表3）；mR為校準用標準樣品中HCFO-1233zd(E)的質量(見表1），g；ACFC-11為校準用標準樣品中校準組分CFC-11 的色譜峰面積(見表3）。

表3 各組分相對質量校正因子fi 計算結果

1.3.3 樣品測定

在表2 的測定條件下測定1#～7# 配氣瓶中樣品。

CFC-11 含量（質量分數，w1）按公式（4）計算。環境溫度為28.5 ℃時CFC-11 含量（質量分數）測定結果見表4；環境溫度為20.0 ℃時CFC-11含量（質量分數）測定結果見表5。

表4 環境溫度為28.5 ℃時CFC-11 含量測定結果

表5 環境溫度為20.0 ℃時CFC-11 含量測定結果

式（4）中：f1為CFC-11 的相對質量校正因子，f1=15.8907；A1為樣品中CFC-11 的色譜峰面積；Ai為樣品中組分i 的色譜峰面積。

1.3.4 不同環境溫度下CFC-11 含量測定結果的比較

根據GB 3361—1982《數據的統計處理和解釋 在成對觀測值情形下兩個均值的比較》[3]，比較在環境溫度分別為28.5 ℃和20.0 ℃下，同一樣品中CFC-11 含量測定結果。不同環境溫度下CFC-11 含量測定結果見表6；不同環境溫度下CFC-11含量測定結果比較計算表見表7。

表6 不同環境溫度下CFC-11 含量測定結果

表7 不同環境溫度下CFC-11 含量測定結果比較計算表

1.3.5 結果

總體平均值D 與給定值零的比較。

雙側情形：

在顯著性水平5%下，接受環境溫度為28.5℃和環境溫度為20.0 ℃下，同一HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量測定結果相等的這個假設。

2 結論

用氣相色譜法，在環境溫度高于或低于CFC-11 沸點溫度下，同一HCFO-1233zd (E)中CFC-11 含量測定結果相等。