電解制氟技術研究進展

何雙材，倪航，項文勤，陳明炎

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

電解制氟技術由Moissan 于1886 年發現[1]，自20 世紀40 年代正式工業化生產氟氣，經過100 多年的發展，關于電解制氟的研究仍經久不衰，主要因為氟為電負性最強的非金屬元素，具有一些特殊的性質和極為獨特的反應活性，在一些特殊的領域具有不可替代的作用[2]。進入21 世紀，高純度的氟氣直接用于太陽能、半導體等制造工藝[3]。氟氣還可作為原料用于直接氟化法一步合成全氟化或選擇性氟化的化合物，可通過微反應器控制大量反應熱[4]，得到了越來越廣泛的應用，也越來越引起業內人士的重視。因此，科研技術人員進行了長期、持續深入的研究，主要關注的領域有制氟電解槽模擬、電解制氟用的陽極和電解工藝。本文綜述了電解制氟模擬研究進展，特別是隨著近年來工業模擬軟件的提升，對制氟機理進行深入的研究以及電解制氟工藝的研究進展。

1 基于有限元多物理場對電解制氟的仿真模擬

電解制氟基本原理為對熔融狀態的KF·nHF(n=2～3)電解質進行電解，陽極產生氟氣，同時陰極副產氫氣[2]。產生氟氣的過程伴隨著陰極、陽極氣體和液態電解質流體流動，以及電能傳遞、傳熱、傳質等過程。由于電解槽處于密閉系統且電解質不透明，無法直接觀察內部流體流動等物理現象，特別是無法直接觀測陽極氟氣的生成、積聚、脫離等詳細狀況從而改進陽極結構等，實際電解制氟氣必須在復雜和特殊的安全條件下進行，存在高溫、強腐蝕、高活性物質易發生燃燒或爆炸等風險。以前的研究人員必須借助一些特殊設備對這些現象進行觀測，如采用高速攝像機觀察陽極氟氣的生成和脫離過程等。近年來，隨著計算科學的發展，多物理場的有限元模擬得到廣泛應用，仿真結果也越來越接近實驗結果，避免了傳統實驗方法或測試方法的使用。多物理場模型用于制氟電解槽各種工況和物理效應進行虛擬分析和仿真，對于理解電解過程、設計和優化設備以及改進工藝都大有裨益。

Roustan 等[5]使用基于Galerkin 有限元法的商業軟件工具Flux ExpertR(F.E.)，構建示意性工業單元的制氟電解槽，模擬工業制氟電解槽中的電性能、熱性能、質量流量，獲得電解槽的等電位曲線和電流密度分布，模擬結果與電位測量結果之間的一致性達到95%，基本反映了電解槽的真實電行為。電解槽的熱行為仿真，忽略內部平流，用電解質實際熱導率K 值計算溫度分布（等溫線），發現模型溫度分布與實驗測量值不一致，人為地將K 值增加到20 W/(m·K)時符合觀測。基于忽略氣泡效應的假設，對電解槽流體動力學行為進行了模擬，用自由對流建模報道了電解槽內部速度矢量。

改變陰極的狹縫結構（如狹縫的位置、傾斜度、尺寸和數量）對氫氣泡向陰極后部逸出具有明顯的影響，可減少電極之間的歐姆電壓損失。Jin 等[6]采用有限元方法對制氟電解槽內的流體速度場和溫度場仿真模擬。基于流體動力擴散的機理，研究了不同陰極結構電解槽內流體速度場和氫氣氣泡軌跡。模擬結果表明，僅在陰極上半部分帶有狹縫比在整個陰極上帶有狹縫更能有效地去除陰極背面的氣泡；狹縫傾斜大于40°不會對氣泡的去除產生顯著影響；將寬度增加6 mm以上不會顯著提高狹縫去除氣泡的效率；盡管將狹縫數量增加到3 個以上，狹縫去除氣泡的效率略有提高，但效果不明顯。通過計算氣泡的標準化分布函數進行定量檢驗表明，陰極結構對陰極附近的流型和氣泡運動軌跡都有顯著影響。

法拉第電流效率是電解制氟的一個重要參數，提升電流效率可節約能源、降低氟氣制備成本。Espinasse 等[7]考慮流體動力學因素，研究了中試規模制氟電解槽中氫氣泡內部運動對電流效率的影響，發現流體力學對電解槽的電流效率有實際影響。該模型闡明了氫氣氣泡直徑對法拉第電流效率的影響，結果表明：電流效率隨著氣泡直徑的增大而降低。因為氣泡直徑較大時，微小的氫氣氣泡更容易被電解液對流吸引，使氫氣羽狀流變得更大，更多的氫氣氣泡可以進入氟氣室。還模擬了法拉第電流效率隨電流強度的變化趨勢，結果表明：電流增加，電流效率降低。因為在低電流下，用于分離氣體的裙板是有效的；電流越強，擴散到電池左上角的氫氣泡羽狀流越大；在較高電流下，相當一部分氫氣泡會進入氟氣室，在氟氣室中氫氣與氟氣重新結合，導致電解槽的總電流效率下降。

制氟電解槽的溫度需要控制在合適范圍，槽溫太高，會加快電解槽各元件的腐蝕速率；槽溫太低，電解質會在陰極上固化，形成絕緣性的固體，并減少活性區域，這被稱為陰極極化（cathodic polarization,CP）。一般電解槽的操作溫度比電解質的凝固溫度高幾度，如果不嚴格控制工藝溫度，可能會發生CP。另一個關鍵參數是電解質熔鹽的成分，因為二元體系KF/HF 的凝固溫度與HF 濃度密切相關。Vukasin 等[8]使用COMSOL MultiphysicsR建立一個實驗室規模的制氟電解槽的二維模型，耦合陰極極化過程涉及到的兩相流、相變傳熱、傳質和電動力學這幾個物理現象，評估HF 濃度和電流密度對陰極過電壓的影響。該研究建立了耦合傳熱、電動力學、兩相流和傳質的二維模型，進行瞬態模擬，表明陰極界面處輕微HF 耗盡導致CP 現象。在低電流密度時更容易發生CP 現象，高電流密度限制了電解質在陰極上的凝固，更高的電流密度雖然意味著更高的局部HF 消耗，但也意味著陰極界面釋放出更高的熱量，更高的析氫速率，及由此引起的更強烈的局部對流，增加局部傳質、傳熱速率。高HF 質量分數也更不容易發生CP 現象，是由于電解質凝固點降低，避免了電解質在陰極表面的凝固。還將模擬結果與實驗數據進行比較，用該模型得到的初步結果與實驗結果吻合良好。

Pretorius 等[9]在多物理場制氟電解槽仿真研究中為了避免Roustan 等[5]基于忽略氣泡效應的假設建模的局限性，考慮層流泡狀流物理界面對瞬態泡狀流進行建模，使用電子和熱傳遞的預定實驗值，研究了兩相動量傳遞，將電子、熱、質量和兩相動量傳遞四個耦合傳遞過程都包含在一個單一的耦合模型中，進一步提高模型的精確性。首先，通過與已發表的氟電解槽模擬進行比較，對建模技術進行了評估。模擬用Roustan 等[5]和Espinasse 等[7]已發布的氟電解槽兩相動量傳遞結果，發現了類似的羽流形狀。然而，預測的氣體分數明顯較低，但得到了照片證據的支持；模擬了一個實驗室規模的氟電解槽，該電解槽采用完全耦合的基本電子、熱量、質量和動量傳遞（兩相）方程進行瞬態模擬。得到了反應器內電流密度、電場、溫度、反應物濃度、氣液速度分布以及氣體分數分布的流體動力學準穩態結果。模擬電解液內的電勢、電勢輪廓線和電流密度分布，發現電極尖端和氟氣-氫氣分離裙部位的電流密度值較高。動量傳遞模擬顯示了一個發育良好的氫氣羽流，從陰極上發生分離，很少或沒有氫氣轉移到氟氣室；分離器裙部和反應器右上角陰極之間的旋轉液相渦流證明氫氣運動引起電解液運動（圖1）。這種渦流的作用是在整個反應器內引起對流攪拌，增加傳熱和傳質，從而增加電流密度和反應速率，說明氫氣氣相運動（由浮力引起）與液相運動之間存在很強的相關性。這些觀察結果與在工業和其他實驗室規模的電解槽中觀察到的結果吻合。傳熱模擬方面，從內部溫度分布結果可以看出，熱通量的路徑與電解質對流路徑基本相同（圖1）。這表明熱傳導可忽略不計，對流傳熱是主要的傳熱模式，將熱量從電極尖端和分離裙部帶走，并將熱量傳遞到冷卻后的電解槽壁。傳質模擬方面，模擬了反應物溶解氟化氫濃度和通量矢量圖，顯示出HF 在陰極消耗、在陽極產生；陰極消耗產生的濃度梯度以擴散的形式對通量起作用，消耗的HF 比產生的HF 多；通量的次要貢獻者是由電場引起的對流和遷移。

圖1 反應器內的液相速度仿真[9]

2018 年，Oosthuizen 等[10]在前述模型只考慮單一氣體（陰極氫氣）的存在或密度特性的基礎上，為了得到更真實的結果，對模型進行改進，將兩種氣體產品（陰極氫氣和陽極氟氣）的流量均包含在各自的氣體特性中。從二維平行電極幾何形狀獲得的結果與文獻中發表的結果相似。從新的建模嘗試中獲得的有價值的見解是：當使用鎳陽極時，可以看到清晰的氣體羽流，但在電解槽的對流模式中存在一些夾帶產生的氟，因此可能會出現一些氟氣與氫氣發生反應。模型中加入空間相關的氣體特性，可以觀察到電解液中與以前的模擬觀察到的“羽狀流型”有所不同的振蕩流型（oscillating flow）（圖2），可以預測電解槽中心的混合更加劇烈。對于電池3D Pauling 幾何結構仿真結果，陽極上的可逆電位和過電位都是可見的，陽極和陰極上的活性區域與傳質有關，電流分布產生的氣體流量的氣體分數圖可以觀察到形態良好的氫氣釋放羽流。然而3D Pauling 模型仍然產生一些數值差異。

圖2 使用空間相關氣體密度時的液相速度(m/s)[10]

目前，已公開的制氟電解槽模擬研究基本以二維模型為主，三維仿真仍在探索之中。二維模型研究中電解槽陽極一般假設為鎳陽極，但現實中一般使用碳陽極，存在更為復雜的相互作用；還存在一些其他假設，如陽極為二維結構且無限長，有的研究還忽略了隔膜等。未來的研究方向是使用3D Pauling 單元幾何體的完全耦合建模，模擬真實狀態的電解槽，對電解過程各物理場全耦合，進一步指導生產、優化工藝和電解槽的結構設計。

2 制氟設備和工藝研究進展

隨著中溫電解制氟工藝技術的發展，為了更安全、更環保、更經濟地制備氟氣，或者為了獲得純度更高的氟氣，需要持續對設備和工藝技術改進提升。這方面研究主要有電解槽氟化氫加料集中化、自動化，電解槽液面檢測和保持液面穩定，電解質回收循環利用，集成化便攜式微小型以及大容量電解制氟裝置等。

原料氟化氫需要隨著電解的進行持續地定量補加，發展趨勢是集中化、自動化供料，以及防止氟化氫加料管堵塞。張凱等[11-12]報道了制氟電解槽液態氟化氫集中供料裝置和方法，采用集中供料方式，依據電解槽的酸度，自動集中補料。張奎等[13]報道了一種電解槽自動加氟化氫的裝置，能連續不斷地向中溫制氟電解槽內補加HF，使電解液酸度基本穩定在最佳值附近，維持電解槽陰極與隔膜之間的電壓保持穩定，減少了電能的消耗，還能防止電解液酸度過高造成碳陽極的使用壽命縮短，降低生產成本。田中則之等[14]報道了一種防止氟化氫加料管堵塞的方法，在氟化氫供料管上設置常閉閥，迂回管上為常開閥，當氟化氫供料關閉時，自動打開迂回管上的常開閥，使原料供給配管內的壓力與電解槽陰極室內的壓力均衡，避免電解質倒吸堵塞氟化氫供料管。

中溫制氟電解槽一個重要參數是電解液液位，保持相對穩定的合適的液位決定著電解槽的安全運行。液位過高會減少陰陽極腔室的容積從而影響陰極、陽極氣體的聚集，甚至堵塞陰陽極排氣管路，造成事故；液位過低，低于隔膜位置則會導致氟氣和氫氣劇烈反應而降低氟氣法拉第產率，甚至發生爆炸，導致設備的損壞和安全事故，因此電解槽內電解質液面的準確檢測和保持液位穩定具有重要意義。東城哲朗等[15]報道了一種液面檢測裝置，通過點型傳感能夠對陽極室和陰極室電解液的液位進行5 個級別以上的檢測，能檢測出正常或異常的液面高度。閆達等[16]報道了一種新型的制氟電解槽液位控制裝置及控制方法，利用電解槽鼓泡攪拌系統內氣體的壓力值判定液位，實現了對電解槽內補加料情況的實時監控，解決了制氟電解槽難以實時在線監測液位及補料量控制的技術問題。八尾章史等[17]報道了一種抑制電解槽液面水平波動的方法，檢測陽極、陰極室壓力，設置回流通路，自動控制壓力，使陽極、陰極腔室保持壓力恒定，可以在氟氣生成裝置起動時抑制電解槽液面水平的變動。

陽極產生的氟氣持續導出，根據后端工藝要求進行提純，分離氣體夾帶的固態電解質和氟化氫等雜質。發展趨勢是自動控制電解槽陽極腔室和氟氣管路的壓力，分離回收氟氣夾帶的氟化氫，防止氟氣管路堵塞。園部淳等[18]報道了一種氟氣發生裝置，可連續測量陰、陽極腔室壓力，自動控制安裝在陰極、陽極相應的氫氣、氟氣導出管上的流速控制閥的啟閉，使壓力保持在一定設定值附近相對穩定。王兆敏[19]報道了一種制備高純氟氣的精制純化設備和方法，采用冷凝+精餾的模式對粗品氟氣進行提純，純化效率高，且設備結構簡單，適合工業化、連續化生產，所得氟氣的純度可以達到4N 以上，能夠滿足半導體行業的使用要求。閆達等[20]報道了一種用于電解制氟出氣管路防堵塞裝置，利用冷凝管外部的冷媒與冷凝管內部的HF 發生熱交換，使HF 冷凝成液態后沿著冷凝管和電解槽出氣管路的內壁沖刷電解質固態粉塵并回流到電解槽中，從而有效解決了電解槽出氣管路容易堵塞的問題。

降低成本方面，優化槽型結構，可提升電流效率、降低原料和能源消耗。采用冷凝法[21-23]和吸附法[24-25]脫除并回收陽極、陰極氣體夾帶的大量氟化氫，減少環境污染，降低生產成本。對電解質回收的研究，可循環利用廢電解質，變廢為寶[26-27]。

安全性提升方面，主要需防止氟化氫、氟氣等危險化學品意外泄漏和提高電解制氟裝置的自動控制程度。平巖次郎等[28]報道了配備有容納電解槽的筐體的氟氣發生裝置。該筐體被分隔為包括容納電解槽的區段的2 個以上的區段。即使在氣體泄漏出來的情況下，也能使使用或產生的氣體盡可能不混合，而且不向外部泄漏，可以安全地處理；另外，維護和交換作業等也容易進行。東城哲朗等[29]報道了電解制氟裝置的電流控制方法，測定在電解制氟裝置上施加一定電流后的陰極、陽極之間的電壓變動幅度，并一邊按照電壓變動幅度改變投入電流量，一邊施加電流，無需靠人工操作就能夠持續維持最佳的電解狀態并穩定操作。

針對制氟電解槽氟化氫和氟氣對碳鋼設備腐蝕嚴重、設備正常使用壽命短的情況，可襯耐腐蝕層，如聚四氟乙烯、聚丙烯等，該耐腐蝕絕緣層達到絕緣和隔離作用[30]。還可以采用電鍍工藝形成一層鎳、鎳銅合金等耐腐蝕的鍍層，具有優異的耐氟化氫和氟氣腐蝕的能力、良好的導電和傳熱性能[31-33]。

電解制氟裝置產能發展方向分為兩方面，一是適應于實驗室或原位供氟氣需求向便攜式、微小型方向發展；另一方面是適應規模化工業生產需要的集成化、大容量電解制氟裝置。平巖次郎等[34]公開了一種小型化電解制氟裝置，是一種具有電絕緣性、氣體密封性以及安全性優異的溶融鹽電解裝置。林百志等[35]報道了一種便攜式全自動高純氟氣生產裝置系統，包括采用集裝箱式設計集成于集裝箱上的數字化智能監控管理系統裝置、自動供料裝置、中溫電解制氟裝置、氟氣提純裝置、安全貯氣系統裝置、氫氣尾氣清潔處理裝置、泄漏報警及處理裝置。該系統具有結構緊湊、操作簡便、生產穩定、安全可靠等特點，可按需求靈活組合配置，適用于各種實時供氟場所，減少了氟氣運輸所產生的高額費用。杜偉華等[36]報道了一種電流可達到10 kA 的大容量中溫制氟電解槽，進一步對電解槽總體結構、陽極組件、換熱機構、氟化氫加料系統等設計，電解電流可高達1.6～2 kA，且工藝參數易于控制，運行穩定[37]。大容量及超大容量制氟電解槽用于工業化大規模生產，節省固定資產投資，降低占地面積，生產成本更低，具有更好的經濟效益。

3 總結與展望

電解槽內部電勢場、電流密度、陰陽極氣體氣泡流動引起電解液對流及由此引起的傳熱、傳質過程都影響著電解槽產生氟氣的過程。實驗研究這些課題非常困難，存在一定的危險；采用仿真技術耦合電解槽多物理場，可以進一步提升電解槽的電流效率、電流分布的合理性和優化傳熱傳質等。研究表明，二維模型制氟電解槽多物理場完全耦合是完成可能的，基本能仿真實驗室電解槽內電流密度、電場、溫度、反應物濃度、氣液速度分布以及氣體分數分布的流體動力學準穩態結果。在工業化生產中大規模實際應用的制氟電解槽完全耦合仿真幾乎未見報道，三維模型仿真仍不夠成熟，將來可作為重點研究方向，用來指導電解槽結構設計、生產控制、工藝優化、事故分析等。

對于電解制氟設備及工藝的改進提升，可進一步提升裝置的自動化和智能化程度、安全環保性能、經濟性等，將原本HSE 風險較大的生產、實驗過程變為更安全環保的過程。對多種規模、形式的設備和工藝組合的研究設計，以及耦合電解槽仿真模擬、陽極技術提升、制備設備和工藝的改進，可促進氟氣大規模應用于氟氣直接氟化制備含氟化合物[38-39]、CVD 制程中替代高溫室效應氣體[40-41]、聚合物表面氟化改性[42]等的生產或實驗研究的多種應用場景，預期將產生較好的經濟、社會效益，值得深入研究。