自組裝單分子層在電池中的應用展望

孫世剛

廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

電池中的自組裝單分子層的作用示意圖。

高能量密度是電池技術發展的主要趨勢之一，也是規模儲能、新能源汽車等快速發展的重大需求之一。使用高能量密度的電極活性材料是研制高比能電池最直接的方法。然而，高能量密度材料通常具有不穩定的界面化學，極大地影響電池的循環壽命和安全性能。例如，高鎳正極材料1和金屬鋰負極2對空氣環境的敏感性，以及二者在電化學循環中的性能衰減行為，都顯著受到其界面化學性質的影響。對界面進行穩定化調控成為高比能電池發展的重要方面。一個理想的界面調控策略，需要能夠精確調控電池界面性能的同時，盡可能地減少引入額外物質進入原體系，避免對能量密度的削弱；同時，該方法還應具有一定的普適性和可規?；芰Γ赃m應工業化需求。

SAM (Self-assembled Monolayer)是在固體基底和液相或氣相的界面上自發吸附形成的有序單分子層。1946年美國Zisman等3首次報道并研究了SAM，發現其具有自組裝性、分子排布有序性，以及對界面的改性能力。之后SAM在防腐4、潤滑5、感應器6、電子器件7等行業中的界面修飾中都有重要應用。在自組裝過程中，SAM分子通過化學鍵與基底連接，并形成了具有高度有序結構的分子層8。由于修飾后的界面被尾部基團覆蓋，因此界面的需求可以通過改變尾部基團來進行滿足。由于SAM的生長是從無序到有序(熵減)，環境熵增的補償使其成為一個熱力學自發過程，這使得SAM的修飾通常對能耗需求較低，并且界面覆蓋率較高9。可以看出，SAM可作為一種界面改性工具，較好地滿足電池中的界面問題需求。雖然已有對此展開研究工作的報導，但相關內容仍然未能引起足夠關注。

為此，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所沈炎賓、陳立桅研究員團隊基于課題組過去幾年的研究基礎上，對電池領域中的SAMs應用進行了系統地總結，同時據此對SAMs在未來電池中的應用類型與設計要點進行了展望。該篇Perspective文章近期在線發表在Journal of the American Chemical Society上10。

在背景介紹中，作者通過總結電池結構、電池材料等參數在過去三十年間的發展歷程，提出了界面問題是發展未來高比能電池研究焦點的觀點。另一方面，SAMs獨特的自組裝特性、分子級厚度與精確可控的化學性質，展現了其作為解決界面問題的可能性。文章接下來從分子結構、生長機理及性能表征方法等方面對SAMs進行了簡介。之后作者按照不同化學電池原理(插層化學與轉化化學)，對目前SAMs在電池中的應用進展進行了分類與總結。在插層化學類電池中，SAMs的應用潛力主要體現在正極材料界面的穩定化修飾。通過總結相關研究工作，指出SAMs能夠有效提升高Ni三元正極材料對大氣氣氛的穩定性，減少正極材料在長時間空氣儲存后的性能衰減。同時SAMs還能提高電池循環中高電壓正極界面的電化學穩定性，減少過渡金屬離子的溶出現象。某些其他研究則涉及SAMs對電解質的濕潤性調節以及將SAMs本身作為插層儲鋰材料。在轉化化學類電池中，較多研究聚焦于SAMs對Li負極的界面鈍化以及誘導Li在集流體表面的均勻形核兩個方面。對相關文獻的總結體現了SAMs能顯著提高Li對空氣環境的穩定性，實現Li微米顆粒在空氣中的漿料刮涂。而在集流體表面構建的具有親Li性的SAMs能夠在電鍍過程中誘導Li的均勻形核，從而抑制枝晶生成，這無疑為最近頗具熱度的無Li負極電池的實現提供了一個新策略。SAMs在這兩類電池中的應用都充分體現了SAMs在電池中的巨大潛力。

在對已有的文獻進行歸納梳理后，文章展望了SAMs在更多電池界面領域的應用可能性，包括SAMs在其他金屬/合金負極中的界面改性能力，如Na、Al、Zn負極和其他合金類負極等。利用具有離子/電子傳導能力的尾部基團，SAMs也可用于構建或增強界面的離子/電子通路，提高電池電荷傳遞效率。在機械強度方面，具有如氫鍵、二硫鍵等，能夠可逆性成鍵的SAMs分子，將有可能提供自愈和與粘接性等功能，提高電池內部的機械強度與損傷修復能力。這些功能將進一步拓寬SAMs在電池中的發展思路。

文章在最后利用理論計算分析，以Li界面的SAM分子結合強度，以及不同SAMs分子結構對分子能級軌道的影響為例，指出SAMs與基體的結合強度、SAMs的電化學穩定性是未來電池界面研究中的關鍵考慮因素。同時作者也指出如何在服役過程中對SAMs進行結構維護是不可忽視的重點。該文章為提升高能量密度電池的性能呈現了一種極具發展前景的界面調控策略，對SAMs在電池領域的發展提供了前瞻性思路。