超薄共軛微孔納米片中單催化位點(diǎn)電子態(tài)調(diào)控及其高效催化二氧化碳環(huán)加成

胡征

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023

含單金屬鈷位點(diǎn)的超薄共軛微孔納米片：(a)設(shè)計(jì)合成，(b，c)結(jié)構(gòu)表征及(d)催化CO2制備環(huán)碳酸酯的機(jī)理。

近年來(lái)，單位點(diǎn)催化劑因具有原子利用率高，催化活性好等優(yōu)點(diǎn)1,2，受到了極大的關(guān)注。如2018年，清華大學(xué)李亞棟等人利用“蠶絲”化學(xué)的策略在氮摻雜的多孔二維碳納米片基底上制備了高度分散的單金屬位點(diǎn)催化劑，實(shí)現(xiàn)了在室溫條件下高效催化苯轉(zhuǎn)化為苯酚3。2019年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究袁大強(qiáng)等人以金屬有機(jī)框架材料為基底制備了單位點(diǎn)鋅離子催化劑，在吲哚類(lèi)化合物的制備中展現(xiàn)出了高效的催化活性4。南京大學(xué)胡征等人也開(kāi)發(fā)了一類(lèi)浸漬吸附方法制備了單位點(diǎn)鉑催化劑，在析氫方面表現(xiàn)出了良好的催化活性5。然而，在分子水平上構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)明確，化學(xué)環(huán)境易于調(diào)控的高效單位點(diǎn)催化劑仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

捕捉并轉(zhuǎn)化二氧化碳(CO2)能夠有效降低溫室效應(yīng)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的影響。利用CO2作為原料制備高附加值化學(xué)品具有綠色，經(jīng)濟(jì)，環(huán)保等特點(diǎn)，如環(huán)氧烷烴與CO2反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯在電解液、藥物合成中均具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值6,7。近年來(lái)金屬有機(jī)框架材料和共軛聚合物因具有結(jié)構(gòu)多樣性、可設(shè)計(jì)和易于剪裁等特點(diǎn)，在催化CO2環(huán)加成中展現(xiàn)出了潛在的優(yōu)勢(shì)，然而微孔孔道結(jié)構(gòu)限制了分子尺寸較大的環(huán)氧烷烴的轉(zhuǎn)化，且配位趨于飽和的金屬位點(diǎn)制約了其催化活性8–10。鑒于此，

國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇研究員、李國(guó)棟研究員

提出了利用空間位阻效應(yīng)來(lái)構(gòu)筑含單金屬位點(diǎn)的超薄共軛微孔納米片，同時(shí)利用離域電子效應(yīng)調(diào)控單催化位點(diǎn)電子態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)高效催化CO2環(huán)加成反應(yīng)11。作者以四氨基酞菁鈷為結(jié)構(gòu)單元，2,5-二叔丁基苯醌為橋聯(lián)分子，通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)制備出厚度為5 nm的超薄共軛聚合物納米片，而以傳統(tǒng)的對(duì)苯二甲醛作為橋聯(lián)分子，可以得到三維共軛微孔聚集體。催化甲基環(huán)氧乙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)果表明，相比于三維共軛聚集體，超薄納米片中配位不飽和的鈷(配位數(shù)為4)活性中心能夠提升環(huán)氧烷烴的催化轉(zhuǎn)化。X射線光電能譜和近邊吸收光譜分析表明，超薄納米片中鈷活性中心具有較高的氧化態(tài)，這主要由于橋聯(lián)分子苯醌中雙烯拉電子效應(yīng)通過(guò)共軛框架傳遞，實(shí)現(xiàn)非局域提升鈷中心的氧化態(tài)。理論計(jì)算表明，甲基環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)過(guò)程是速率的控制步驟，而且鈷具有高的氧化態(tài)，對(duì)應(yīng)的開(kāi)環(huán)過(guò)程的能壘較低。原位條件下的同步輻射試驗(yàn)表明，相比于三維共軛聚集體，在反應(yīng)過(guò)程中超薄納米片的近邊吸收峰由最高能量變?yōu)樽畹湍芰浚宫F(xiàn)出更強(qiáng)的活化反應(yīng)物能力。進(jìn)一步選擇不同的環(huán)氧烷烴作為底物，超薄共軛微孔納米片均可展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

上述研究工作近期在Science Advances上在線發(fā)表11。此項(xiàng)工作不僅證明了利用空間位阻效應(yīng)對(duì)于構(gòu)筑二維超薄納米片的有效性，而且還實(shí)現(xiàn)了單金屬位點(diǎn)電子態(tài)的有效調(diào)控。本項(xiàng)研究報(bào)道的催化活性調(diào)控策略，為后續(xù)解決挑戰(zhàn)性精細(xì)化學(xué)品的催化合成提供了重要的啟示。