甲烷氣相選擇氧化反應硼基催化劑的研究

徐冰君

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

甲烷在氧化硼催化劑表面發生選擇氧化反應制甲醛的推測機理。

甲烷作為常規天然氣、頁巖氣、可燃冰等的主要組成成分，是非常重要的碳基資源。由于甲烷分子中C―H鍵的高鍵能及弱極性，其活化通常需要在較苛刻的反應條件下進行，這使得如何實現甲烷的化學定向轉化極具挑戰性，甚至被譽為催化化學領域的“圣杯”。在已報道的甲烷轉化研究中，甲烷部分氧化制備C1化學品/化工平臺分子(如甲醇、甲醛、CO等)一直廣受關注1–3。相比于無氧脫氫過程，甲烷直接氧化反應不受熱力學平衡限制，且具有反應條件相對溫和、催化劑表面積碳少等優點。不過，甲醇、甲醛等產物比甲烷更易發生深度氧化而生成熱力學穩定的CO2，導致甲烷部分氧化反應的選擇性受限，成為推動該轉化路線實際應用的瓶頸。

近年的研究發現，相較于傳統的金屬氧化物催化劑，非金屬硼基催化劑(如氮化硼、碳化硼等)在低碳烷烴氧化脫氫反應中表現出更為優異的烯烴選擇性和抗深度氧化能力4,5。此外，越來越多的研究表明，非金屬硼基催化劑在低碳烷烴氧化脫氫反應中的活性中心與催化劑中所含有的(或原位生成的)硼氧物種直接相關6。以上研究結果暗示，氧化硼基材料在甲烷部分氧化反應中可能具有優異的催化性能。

為探究這一可能性，廈門大學王帥研究組和美國華盛頓州立大學王勇研究組在丙烷氧化脫氫硼基催化劑研究合作的基礎上7，系統考察了不同氧化物擔載的氧化硼催化劑在甲烷氣相選擇氧化反應中的催化性能，并對該類催化劑的活性中心和反應機理進行了研究。

他們的實驗結果表明，B2O3基催化劑在550 °C、常壓和近6%的甲烷轉化率下可高選擇性地實現甲醛和CO的生成(兩者選擇性之和達94%)，而CO2的選擇性低于5%，明顯優于傳統的金屬氧化物催化劑。特別的，產物中甲醛與CO的摩爾比例接近1/1，提供了在下游轉化中通過羰基化反應一步合成乙酸或乙醇酸的可能性8,9。同時，B2O3基催化劑在反應100 h內保持性能穩定，且選擇性幾乎不受O2分壓的影響，顯示出一定的實際應用潛力。

他們結合催化劑結構表征、催化反應動力學和O2同位素標記實驗等研究進一步揭示，甲烷在B2O3基催化劑上的氧化反應為結構非敏感反應，且催化活性位為B2O3表面所暴露的三配位B中心，而非四配位B中心。B2O3催化劑具有優異抗深度氧化能力的主要原因在于其直接利用吸附于三配位B中心上具有弱親核性的分子氧或氧自由基作為氧化甲烷的活性氧物種，有別于傳統金屬氧化物催化劑上強親核性晶格氧直接參與甲烷活化的Mars-van-Krevelen烷烴氧化機理。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發表10。此項工作揭示了調控催化劑表面活性氧物種對甲烷氣相氧化反應選擇性的顯著影響，為設計高效的甲烷選擇氧化催化劑提供了新的思路。