馬亮，路淼，李可昕，胡耀強，房得珍，王艷萍，劉海寧，葉秀深

(1.中國科學院青海鹽湖研究所 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室 青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海 西寧 810008；2.中國科學院大學，北京 101408；3.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088)

隨著人們對農作物增產的需要，鉀肥的產量和消費量在逐年上升[1-3]。十二烷基嗎啉是鉀資源浮選過程中最常用的一種浮選藥劑，其用量影響著鉀肥的品質與產量[4-11]。因此，建立一種準確測定浮選料漿中十二烷基嗎啉濃度的分析方法是必要的。

郭會賓利用氣質聯用色譜測定十二烷基嗎啉的濃度，該方法得到的校準曲線線性好、精密度高[12]。權朝明等利用分光光度法于275 nm處直接測定十二烷基嗎啉的濃度，但該方法適用濃度范圍較高[13-14]。本文利用甲基橙為顯色劑，采用分光光度法測量十二烷基嗎啉的濃度，操作過程簡單，準確性好，可以滿足實驗室和工廠測試要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙、1，2-二氯乙烷、鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、無水醋酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂、氫氧化鈉均為分析純；十二烷基嗎啉，工業級；實驗用水為蒸餾水。

PerkinElmer Lambda750型UV/VIS/NIR分光光譜儀；CP114型電子天平；SevenExcellence多參數測試儀。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取0.10 g十二烷基嗎啉，加入一定濃度的鹽酸助溶后，轉移至500 mL容量瓶，加蒸餾水定容。取25.0 mL上述溶液，加水稀釋至100 mL，得到濃度為50.0 mg/L的十二烷基嗎啉儲備液。

1.3 實驗原理

十二烷基嗎啉與甲基橙在弱酸性條件下可發生1∶1的配位反應，產物呈亮黃色，易溶于1，2-二氯乙烷。該物質在強酸性條件下會分解[15-17]，此時甲基橙進入上層水相，十二烷基嗎啉留在下層有機相[18]。水相中的酸性甲基橙在450～550 nm波長范圍內會產生特征吸收峰，利用吸光度與十二烷基嗎啉濃度間的線性關系，實現對十二烷基嗎啉濃度的定量測定。原理見圖1。

圖1 甲基橙與十二烷基嗎啉配合物的形成與分解過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation and decomposition of methyl orange and dodecyl morpholine complex

1.4 最佳吸收波長的確定

10 mL容量瓶中，加入0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL濃度為50.0 mg/L的十二烷基嗎啉儲備液，用蒸餾水定容，搖勻。分別取上述不同濃度的十二烷基嗎啉溶液1.0 mL于系列帶蓋樣品瓶中，依次加入4.0 mL pH=3.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，15.0 mL蒸餾水、5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置，待分層。取4.0 mL下層亮黃色有機相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后，取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過紫外-可見分光光譜儀對溶液進行300～800 nm波長范圍的光譜掃描。

2 結果與討論

2.1 吸收波長的確定

不同濃度的十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見吸收光譜見圖2。

圖2 不同濃度十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different concentrations

由圖2可知，不同濃度的十二烷基嗎啉溶液在400～600 nm波長范圍均出現一個峰型穩定的吸收峰，隨著十二烷基嗎啉濃度的增加，吸收峰的強度增大，其中在505 nm處的吸光度較大，且穩定，這符合Lambert-Beer定律。因此，選擇505 nm作為測定波長。

2.2 pH對十二烷基嗎啉濃度測定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液和4.0 mL不同pH(pH=2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，加入2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液、15.0 mL 蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置待分層。取4.0 mL下層亮黃色有機相，加入 2.0 mol/L 的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后取上層水相置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過紫外-可見分光光譜儀測定溶液在505 nm處的吸光度值，實驗結果見圖3。

圖3 不同pH下十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different pH values

由圖3可知，隨pH增大，溶液在505 nm處的吸光度上升，pH=4.0時，溶液的吸光度值最高，pH>4.0時，十二烷基嗎啉溶液的吸光度明顯下降。故選用pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

2.3 顯色劑用量對十二烷基嗎啉濃度測定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液，4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，分別加入0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，加入15.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水為空白，通過紫外-可見分光光譜儀測定溶液在505 nm處的吸光度值，實驗結果見圖4。

由圖4可知，隨著顯色劑用量的增加，十二烷基嗎啉溶液的吸光度增加，顯色劑加入量>2.0 mL時，溶液的吸光度保持在0.675附近，基本不變。說明此時配位反應發生完全，吸光度不再隨著甲基橙加入量的增加而升高。故甲基橙用量為2.0 mL即可滿足實驗要求。

圖4 不同顯色劑用量下十二烷基嗎啉的吸光度Fig.4 Absorption of dodecylmorpholine with different amounts of developer

2.4 不同種類的酸對十二烷基嗎啉濃度測定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液、4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，15.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機相，為保證體系中的H+濃度一致，分別用2.0 mol/L鹽酸、1.0 mol/L硫酸、2.0 mol/L硝酸溶液8.0 mL作反萃劑，搖勻、分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過紫外-可見分光光譜儀測定溶液在505 nm處的吸光度值。實驗結果見圖5。

圖5 不同酸反萃取十二烷基嗎啉的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine obtained by back-extraction with different acids

由圖5可知，用不同的酸作為反萃劑時，十二烷基嗎啉溶液在505 nm處的吸光度基本一致。從試劑的安全性角度權衡宜用鹽酸作為反萃劑。

2.5 共存離子對十二烷基嗎啉濃度測定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉儲備液，5.0 mL不同濃度(0，10，50，100，200，300 g/L)的KCl溶液，加入4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，10.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻，分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過紫外-可見分光光譜儀測定溶液在505 nm處的吸光度值。

按照上述方法，加入5.0 mL不同濃度NaCl和MgCl2溶液，考察NaCl和MgCl2等鹽類物質對 50.0 mg/L 十二烷基嗎啉溶液紫外-可見吸收光譜的影響，實驗結果見圖6～圖8，圖中氯化物的濃度是指在待測十二烷基嗎啉溶液中的含量。K+、Na+、Mg2+和Cl-在波長大于250 nm的范圍內無吸收[19-20]。

圖6 含不同量KCl的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of KCl

圖7 含不同量NaCl的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of NaCl

圖8 含不同量MgCl2的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of MgCl2

由圖6、圖7可知，KCl、NaCl的存在對十二烷基嗎啉溶液的吸光度值幾乎沒有影響，吸光度均保持在0.60以上。由圖8可知，MgCl2會使溶液的吸光度值大幅度下降，這是因為MgCl2可以通過網捕、吸附架橋等絮凝作用，將水體中的有機染料快速去除[21-22]，因此MgCl2減少了溶液中甲基橙的含量，進而干擾了其與十二烷基嗎啉的絡合反應。當溶液中氯化鎂濃度>50 g/L時，吸光度穩定在0.20左右，此時可以建立校準曲線對十二烷基嗎啉濃度進行測定；而氯化鎂濃度較低時，宜先將Mg2+掩蔽。

2.6 校準曲線

根據最優條件，按照1.4節中所述步驟配制系列梯度濃度(0，5，10，20，30，40，50，100 mg/L)的十二烷基嗎啉溶液，以蒸餾水為空白，通過紫外-可見分光光譜儀測定梯度濃度溶液于505 nm處的吸光度，繪制校準曲線，結果見圖9。

圖9 校準曲線Fig.9 Calibration curve

由圖9可知，十二烷基嗎啉濃度在0～100 mg/L范圍內，吸光度與濃度之間呈現出良好的線性關系，線性擬合方程為A=0.124 5c+0.003 9，相關系數R2=0.998 1。為排除基線誤差，去掉吸光度小于 0.01 的區間，得到十二烷基嗎啉的定量濃度范圍是0.5～100 mg/L。

為確定該方法的最低檢出限，連續20次測定空白溶液的吸光度，得出吸光度的標準偏差σ=0.282×10-3，根據IUPAC推薦的檢出限公式D.L.=3σ/r(r為標準曲線的斜率)，計算出該標準曲線的檢出限為0.68×10-2mg/L。

2.7 方法的精密度

配制系列不同濃度的十二烷基嗎啉溶液，按照1.4節中的方法加入緩沖溶液和顯色劑溶液，于 505 nm 波長處測定吸光度，每個樣品平行測量6次，結果見表1。

由表1可知，方法測定十二烷基嗎啉溶液濃度的標準偏差在0.075%～0.172%之間。

表1 校準曲線精密度測試結果Table 1 Calibration curve precision test results

2.8 樣品的分析

配制系列不同濃度的十二烷基嗎啉溶液，按照1.4節中所述步驟加入緩沖溶液和顯色劑溶液，通過紫外-可見分光光譜儀于505 nm波長處測定溶液的吸光度，結果見表2。

表2 測定水中十二烷基嗎啉濃度的相對誤差Table 2 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in water

由表2可知，測量濃度與樣品實際濃度的相對誤差在-0.86%～+0.31%之間，平均相對誤差為-0.30%。

向5 mL反浮選精鉀母液中加入不同體積濃度為40.0 mg/L的十二烷基嗎啉溶液，通過標準加入法分析該方法應用于實際體系中的相對誤差，結果見表3。

表3 測定反浮選精鉀母液中十二烷基嗎啉濃度的相對誤差Table 3 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in reverse flotation refined potassium mother liquor

由表3可知，測量濃度與樣品實際濃度的相對誤差在-2.49%～+1.79%之間，平均相對誤差為-1.36%。

3 結論

利用紫外-可見分光光譜儀建立了十二烷基嗎啉溶液濃度的測定方法，最佳測定波長為505 nm，pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液加入量4.0 mL，濃度為0.05%的甲基橙顯色劑加入量2.0 mL，2.0 mol/L 鹽酸用量為8.0 mL。校準曲線A=0.124 5c+0.003 9，相關系數R2=0.998 1，吸光度與濃度在0.5～100 mg/L范圍內符合Lambert-Beer定律。測定水中樣品濃度的平均相對偏差為 -0.30%；標準加入法測定反浮選精鉀母液樣品濃度的平均相對偏差為-1.36%。體系中的氯化鉀、氯化鈉幾乎不會對十二烷基嗎啉濃度的測定造成影響。該方法準確度高、重現性好、成本較低，可用于水體及鉀肥反浮選各工段中十二烷基嗎啉濃度的測定。