石墨復合雙極板氣密性和導電性的研究進展

田潤平，孔戈，茆曉雨，于偉

(1.上海海事大學 商船學院，上海 201306；2.上海眾材工程檢測有限公司，上海 201203；3.上海第二工業大學 能源與材料學院，上海 201209)

質子交換膜燃料電池被認為是最具吸引力的電池系統之一，具有清潔、高效的特點，可直接將燃料的化學能轉化成電能的高效能源轉換裝置，副產品是對環境友好的水，不經過熱機過程，不受卡諾循環限制[1-5]。理論能量轉化效率達85%～90%[6]，實際效率達65%[7]。

雙極板作為質子交換膜燃料電池的關鍵組成部件之一，其成本約占電池堆的30%，質量約占電池堆的70%[8]。燃料電池雙極板長期處于酸性環境下，主要作用是收集和傳導電流、傳導熱量、支撐膜電極以及阻隔氣體。因此，雙極板需要擁有良好的導電性、導熱性、耐腐蝕性、機械性能和氣密性以滿足燃料電池的需求。

1 雙極板的分類

雙極板可分為四類[9]：石墨雙極板、柔性膨脹石墨雙極板、金屬雙極板、復合雙極板。石墨雙極板由碳粉或石墨粉與瀝青或可石墨化樹脂經過石墨化后通過機加工工藝制備，具有導電性高、耐腐蝕性好、使用壽命長、技術成熟的特點，但是石墨化處理溫度超過2 500 ℃，導致板材中雜質蒸發，形成較多氣孔，造成氣密性較差[10-11]。復合雙極板加工簡單，可大幅降低成本，實現大規模生產[12]。復合雙極板通常是高分子樹脂/碳復合材料，耐腐蝕、質量輕，但導電性較為一般。柔性膨脹石墨雙極板一般使用膨脹石墨與高分子樹脂粉末混合后模壓制備，或將膨脹石墨壓制成預壓板后，對其進行浸漬處理[9]。柔性石墨雙極板具有質量輕、耐腐蝕、導電性良好等特點，是一種理想的雙極板材料，但其機械性能和氣密性存在缺陷。金屬雙極板被認為是傳統石墨雙極板的良好替代品，相較于石墨雙極板，金屬雙極板具有良好的導電性、機械強度、阻氣性，而且金屬雙極板可加工性強，制備工藝簡單，可大規模生產，但是金屬雙極板在燃料電池酸性的工作環境下，易發生溶解與腐蝕，溶解的金屬離子可能造成質子交換膜中毒，腐蝕層增大了金屬雙極板電阻，使燃料電池的性能下降[13]。

2 強化氣密性

石墨雙極板氣密性不足，通常采用浸漬的方法封堵石墨板的氣孔，以降低石墨板的氫氣滲透率。目前對石墨材料的浸漬工藝主要有三種：常溫常壓下的溶液浸漬、真空溶液浸漬以及熔融鹽浸漬法[14]。浸漬石墨雙極板通常采用真空溶液浸漬法，將已成型的石墨雙極板放置于密閉的浸漬罐中，使用真空泵將浸漬罐中空氣抽出，保持一定的負壓狀態，然后將配制好的浸漬液泵入浸漬罐中，使用加壓裝置對浸漬罐內施加壓力，使浸漬液更好地滲入雙極板中，提升浸漬效果[9]。有機物分子量大、分子鏈長、形變性能好等特點，如酚醛樹脂、石蠟、瀝青、聚碳硅烷等，通常被用于密封石墨板[15]。Li等[16]使用酚醛樹脂作為浸漬液對膨脹石墨雙極板進行了真空樹脂浸漬處理，對比了醇溶性酚醛樹脂和水溶性酚醛樹脂以及其濃度對膨脹石墨板浸漬效果的影響。實驗結果表明，隨著樹脂濃度的增加，氫氣滲透率下降，25%濃度的水溶性酚醛樹脂溶液浸漬的雙極板氫氣滲透率達到3×10-7cm3/(cm2·s)。

余麗等[17]采用T90密封劑作為浸漬液，對已模壓成型的膨脹石墨雙極板進行了真空加壓浸漬處理，T90密封劑進入膨脹石墨板材后進行高溫固化，以此來減少膨脹石墨板的氣孔。研究結果表明，浸漬后的膨脹石墨板比表面積由 48.789 m2/g 減少到 0.204 m2/g，孔體積也由 0.141 cm3/g 減少到 0.001 cm3/g。

有機物可以很好的封堵石墨板氣孔，但是有機物通常也具有很高的電阻，滲入石墨板的孔洞和石墨片層中會增大電阻，降低石墨板導電性。王明華等[15]采用Na2SO3溶液對石墨板進行了浸漬處理，使石墨板的孔隙率由18.2%下降3.3%，減少了70%的孔隙率，并且未對石墨板的導電性造成影響。除浸漬法外，Lee等[18]采用25 μm厚的聚全氟乙丙烯薄膜作為軟層，堆疊在碳纖維/環氧預浸料的表面，由此對碳纖維上的樹脂均勻加壓以填充纖維間的氣孔，研究結果表明，即使堆疊一層也可使雙極板達到氣密性要求 。

3 強化導電性

復合雙極板為了增強機械性能，通常添加高分子樹脂形成樹脂/碳復合材料以達到目的。電阻極大的樹脂在增強機械性能的同時也會損害雙極板的導電性，增加雙極板的電阻。雙極板的電阻主要由界面接觸電阻與本身的體積電阻構成。在雙極板制備過程中樹脂容易富集在雙極板表面，增大了雙極板的接觸電阻，此外，樹脂阻礙了復合材料內部導電網絡的形成，使復合材料的體積電阻增大，因此降低雙極板的界面接觸電阻以及體積電阻成為強化導電性的關鍵。

3.1 降低界面接觸電阻

復合雙極板表面富集的樹脂造成接觸電阻過高，因此可以通過除去表面樹脂以降低接觸電阻，比如物理研磨、等離子體處理等，還可使用特殊材料吸附模壓時滲出的樹脂。此外，對復合雙極板進行表面改性，使用導電涂層在雙極板表面構建導電通道，也可達到降低界面接觸電阻的目的。

3.1.1 去除表面樹脂 Choi等[19]為了除去碳纖維/酚醛樹脂復合板上富集的樹脂，首先采用物理研磨的方法，除去表層樹脂，再使用乙醇對雙極板超聲處理，隨后在真空環境下均勻研磨，最后在雙極板上下表面沉積導電碳層，在較小影響雙極板機械強度和氣體滲透性下，降低雙極板的接觸電阻。Lee等[20]在雙極板熱壓固化過程前，將石墨/環氧樹脂雙極板的頂部和底部堆疊不同層數的非涂層聚酯織物，以此吸收熱壓過程中雙極板表面富集的樹脂，實驗結果表明，在0.05 MPa的壓實壓力下，雙極板的接觸電阻隨著聚酯纖維用量的增加而減少，堆疊五層聚酯織物的雙極板相對于無處理的雙極板接觸電阻減少了440%。Yu等[21]采用等離子表面處理方法對碳/環氧樹脂雙極板表面樹脂富集層進行處理，并通過計算樹脂蝕刻深度來確定最佳等離子體處理條件，在最佳的處理條件下，測試的界面接觸電阻降低了約5倍。

3.1.2 表面改性 Li等[22]改善了天然石墨/酚醛樹脂雙極板的熱壓工藝，在雙極板熱壓時上下表面鋪上一層膨脹石墨，使膨脹石墨作為接觸面上的導電接觸點，即增大接觸面上的導電接觸面積，從而降低接觸電阻。研究表明，使用合適的膨脹體積和中等厚度的膨脹石墨可顯著降低雙極板的接觸電阻及體積電阻。Liu等[23]對比了鱗片石墨涂層、碳納米管涂層以及等離子處理等雙極板表面處理方法，實驗發現鱗片石墨可以被擠入聚偏氟乙烯樹脂中，并整齊地排列在雙極板表面以增強導電性；碳納米管長徑比和比表面積大，可以很好地與聚偏氟乙烯樹脂混合，并將聚偏氟乙烯樹脂從碳纖維表面剝離，使碳纖維暴露在表面，促進導電網絡的形成；等離子體處理會使表面樹脂熔化，增加樹脂黏附的連接點，導致電阻增加。

3.2 降低體積電阻

復合雙極板為了降低體積電阻，通常通過添加導電填料在復合材料內部形成導電網絡而實現。常見的導電填料有膨脹石墨、天然鱗片石墨、炭黑、石墨烯納米片、金屬粉末等，除此之外，碳纖維、碳納米管等作為增強材料也可增強復合雙極板的導電性[24-25]。Zhang等[26]在聚合物基體中加入炭黑和碳纖維等導電填料以減小復合材料的體積電阻，實驗結果表明，聚合物/炭黑復合材料有更低的滲透閾值，當炭黑與碳纖維含量都為10%時，聚合物/炭黑復合材料的體積電阻率明顯低于聚合物/碳纖維復合材料。Yao等[27]將人造石墨、天然石墨、膨脹石墨作為導電填料與酚醛樹脂混合，制作了三類復合雙極板。通過實驗分析對比，認為膨脹石墨是最佳選擇，面內電導率達到182 S/cm。環氧樹脂具有優良的黏結性、收縮性、力學性能、電性能、化學穩定性，石墨烯可賦予環氧樹脂材料導電性、導熱性等特殊性能[28-29]。Phuangngamphan等[30]利用苯并惡嗪樹脂的熔融黏度非常低易與填料潤濕和混合的特性，成功制備出了高石墨/石墨烯填充的復合材料，擁有極高電導率，當石墨含量為75.5%，石墨烯含量為7.5%時，試樣的電導率顯著提高至323 S/cm。

4 總結與展望

雙極板存在氣密性不足的問題，通過浸漬或者優化制備工藝等方法可以增強雙極板的氣密性，但雙極板浸漬后，氣密性可能仍然達不到要求或者需要反復浸漬，因此增加了雙極板的成本和制備周期。未來可研制成本低廉且黏度低的浸漬液或者優化浸漬工藝，使浸漬液充分進入雙極板孔隙中封堵氣孔，強化雙極板的氣密性。優化復合雙極板導電性需要減少界面接觸電阻和體積電阻。對于界面接觸電阻而言，通過去除表面富集樹脂或表面改性等方法可以達到目的，然而方法都較為復雜且成本較高，限制大規模應用。降低復合雙極板體積電阻可以調節配方或者更換導電填料，高填充比例的導電填料可以極大的降低體積電阻，但是機械性能也會隨之減弱。未來需要解決復合雙極板導電性和機械性能相互限制問題，構造一個雙贏局面。