硫自養(yǎng)反硝化用于脫氮的研究進展

張雪潔，張向陽，張百德

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南 250101；2.濰坊市市政工程設(shè)計研究院有限公司，山東 濰坊 261061)

近年來，隨著我國城鎮(zhèn)建設(shè)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水污染問題更加顯著，向水體中排入超量含氮廢水會引起水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水華暴發(fā)，嚴重污染水環(huán)境[1]。目前普遍使用的異養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)需要外加碳源，增加了運營成本，并且有二次污染的問題，因此，有必要研究更加經(jīng)濟有效的脫氮方法。硫自養(yǎng)反硝化工藝以還原態(tài)硫作為電子供體，將硝酸鹽還原為氮氣，無需外加有機碳源，減少了有機殘留物，產(chǎn)生的污泥量少，污泥處理成本低[2]。由于上述優(yōu)勢，近年來硫自養(yǎng)反硝化工藝得到了眾多學(xué)者的研究，成為脫氮處理的研究熱點。

1 硫自養(yǎng)反硝化脫氮原理

在硫自養(yǎng)反硝化過程中起作用的微生物主要是反硝化脫硫細菌(NR-SOB)，包含嚴格化能自養(yǎng)型菌如脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrifications)，以及兼性自養(yǎng)菌如脫氮副球菌(Paracoccusdenitrificans)[4]，這些微生物可以利用硝酸鹽以及還原態(tài)硫進行上述反應(yīng)，從而達到脫氮的目的。

2 硫自養(yǎng)反硝化影響因素

2.1 電子供體類型

2.2 pH值

參與硫自養(yǎng)反硝化脫氮的微生物對pH值的變化較敏感，而脫氮過程產(chǎn)生的H+也會使pH值降低，從而影響氮的去除。

采取技術(shù)措施緩沖pH值的降低，有利于脫氮。Mim等[7]發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)(SLAD)可以利用石灰石在水中的溶解達到減緩pH值降低的效果。黃鐵礦(FeS2)/石灰石柱式反應(yīng)器系統(tǒng)中，初始pH值為7.45時，硝態(tài)氮、總氮去除率達最大值，分別為90.42%，87.48%，且該反應(yīng)器對初始pH值的適用范圍比黃鐵礦反應(yīng)器系統(tǒng)廣，正是由于石灰石起到了緩沖作用[15]。李小玥[13]使用的單質(zhì)硫/貝殼固定床反應(yīng)器中，貝殼也能中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H+，從而抑制pH值的降低。

2.3 溫度

溫度對微生物的生長有顯著影響，從而影響反硝化效率，最適合大部分硫自養(yǎng)細菌進行反硝化脫氮的溫度在30 ℃左右[16]。水溫過低或過高硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)過程都將受到抑制。

萬東錦[17]利用硫自養(yǎng)濾柱處理硝態(tài)氮濃度為21.3 mg/L的地下水，研究溫度對此過程反應(yīng)動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)其符合1/2級動力學(xué)模型，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響很大。Francesco等[18]發(fā)現(xiàn)脫氮硫桿菌的反硝化速率隨著溫度從6 ℃升高到30 ℃呈指數(shù)增長；溫度升高10 ℃，反硝化速率增加3倍；最適合脫氮硫桿菌生長的溫度為30 ℃左右。李天昕[12]利用硫/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)處理低碳高氮比城市污水，結(jié)果表明溫度在10～30 ℃時，溫度上升，脫氮硫桿菌的生長速率加快，但超過 30 ℃ 時，生長速率開始減慢，最適合菌株進行反硝化的溫度為32.8 ℃?？姴19]發(fā)現(xiàn)溫度越低，對脫氮效率的抑制效果越明顯。

2.4 水力停留時間

許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中脫氮硫桿菌是主導(dǎo)菌種，而脫氮硫桿菌生長緩慢，因此需要的水力停留時間(HRT)較長，這導(dǎo)致反應(yīng)器容積增大，限制了工藝的實用性。李文斐針對硝態(tài)氮濃度為100 mg/L的廢水進行短程硫自養(yǎng)反硝化研究時發(fā)現(xiàn)，當HRT從8 h降低至6 h時，硝態(tài)氮去除率變化不大，都在80%左右，而HRT降低至4 h時，硝態(tài)氮去除率降至60%左右，同時體系中多種自養(yǎng)反硝化菌占比下降[21]。任爭鳴[22]采用硫填充床研究HRT對脫氮率的影響，發(fā)現(xiàn)在進水硝態(tài)氮濃度為 10 mg/L，HRT為0.37～0.49 h時，硝態(tài)氮去除率在84%左右，若HRT縮短至0.24～0.29 h，去除率降至75%，將HRT降至0.18 h時，去除率僅為33%。許健[23]采用Na2S2O3/生物陶粒自養(yǎng)反硝化濾池，在進水硝態(tài)氮濃度為30 mg/L，HRT從12 h縮短至 2 h 時，硝態(tài)氮去除率均在85%以上，但如果繼續(xù)縮短HRT，硝態(tài)氮去除率降至70%左右。在硫/貝殼固定床反應(yīng)器中，進水硝態(tài)氮濃度50 mg/L，水力停留時間>4 h時，硝態(tài)氮去除率在95%以上，水力停留時間<4 h時，去除率明顯降低，水力停留時間為2 h時，去除率降至62%[13]。HRT會對反應(yīng)器容積產(chǎn)生直接影響，從而影響其實際應(yīng)用，可以通過改變其他條件，如使用更小粒徑的硫粒[24]，提高脫氮效率，降低HRT。

3 單質(zhì)硫與其他填料組合自養(yǎng)反硝化脫氮

為達到更好的處理效果，可以將硫與不同填料組合，以達到提高脫氮效果的目的。許多學(xué)者使用吸附法，將活性炭、陶粒等作為微生物載體，使硫自養(yǎng)反硝化菌在其表面生長繁殖，提高脫氮效率。王暉[25]將顆?；钚蕴颗c硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)組合，利用掃描電鏡法(SEM)進行觀察，發(fā)現(xiàn)大量細菌吸附在活性炭上，并且硝態(tài)氮去除率在90%以上，而普通厭氧污泥系統(tǒng)去除率在80%左右。袁瑩[6]將生物陶粒作為載體加入到單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中，與不加載體的單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)對比，發(fā)現(xiàn)啟動不加載體的系統(tǒng)需要40 d左右，而生物陶粒作為載體的系統(tǒng)僅需要30 d啟動；不加載體的系統(tǒng)水力停留時間為5～6 h，生物陶粒作為載體的系統(tǒng)水力停留時間可降至0.5 h。

硫自養(yǎng)反硝化雖然有無需添加碳源等優(yōu)勢，但在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生硫酸根和酸[26]，硫/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中，石灰石是主要的堿度來源，可以維持系統(tǒng)pH值，提供硫自養(yǎng)反硝化菌生長所需的無機碳。湯丹娜[27]利用硫磺/石灰石系統(tǒng)研究硝酸鹽去除效果，發(fā)現(xiàn)出水pH值降低的幅度較小，說明石灰石的加入可以維持pH值相對穩(wěn)定，從而保證脫氮效果，加入貝殼也能起到和石灰石類似的效果[13]。

4 硫自養(yǎng)反硝化組合工藝脫氮

4.1 與異養(yǎng)反硝化組合

硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中同時存在異養(yǎng)反硝化菌[28]，這種菌生長快，比自養(yǎng)反硝化菌更適應(yīng)低溫環(huán)境；同時異養(yǎng)反硝化可以中和硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的酸，因此可以采取硫自養(yǎng)反硝化組合異養(yǎng)反硝化的方式，協(xié)同脫氮[10]。

向硫自養(yǎng)反硝化體系中引入異養(yǎng)反硝化也會帶來一些問題，投加有機物提高了處理成本，并且會導(dǎo)致污泥增長、出水有機物含量增加[31]。

4.2 與厭氧氨氧化組合

Li等[32]將厭氧氨氧化與單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化進行耦合處理廢水，結(jié)果表明在反應(yīng)器中總脫氮效率達到98%。Chen[33]采用厭氧氨氧化工藝與硫自養(yǎng)反硝化工藝結(jié)合處理高濃度氨氮廢水，總氮去除率最終穩(wěn)定在95%以上。Qian等[34]將硫代硫酸鹽自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化系統(tǒng)耦合，發(fā)現(xiàn)在pH值為8、溫度為35 ℃時脫氮效率最高，硝態(tài)氮去除率達90%以上。李軍等[35]發(fā)現(xiàn)pH值為8、溫度32 ℃、HRT為6.5 h的環(huán)境條件下，S2-自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)與厭氧氨氧化耦合脫氮的去除率最高，氨氮去除率為74.3%、硝態(tài)氮去除率為 99.5%，此時運行效果最佳。然而此體系也存在缺點，兩種菌存在于同一個反應(yīng)器中，實際運行中保持兩種菌的正常生理活動的平衡，以達到穩(wěn)定運行比較困難。

王拓[36]構(gòu)建了硫自養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化兩段式耦合工藝，利用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器和填充床反應(yīng)器，對其運行效果進行研究，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定運行后，耦合系統(tǒng)的脫氮效率達(99.15±0.68)%。

4.3 與臭氧氧化技術(shù)組合

臭氧具有強氧化性，可以將水中的有機氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，再利用硫自養(yǎng)反硝化進一步脫氮。

劉春楠[37]研究了兩者結(jié)合脫氮的可行性，利用臭氧預(yù)處理垃圾滲濾液尾水，通過控制pH值、臭氧投加量以及通氣時間能將硝態(tài)氮濃度降至低于檢出限，總氮由99.55 mg/L降至18 mg/L，該工藝可以有效脫氮，減少雜質(zhì)，不需要外加碳源，為處理滲濾液尾水提供了新的方法。鐘麗燕[38]構(gòu)建了硫自養(yǎng)反硝化生物濾池與臭氧、活性炭組合的系統(tǒng)，將濾池出水通入臭氧接觸反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)投加6 mg/L的臭氧時，總氮的去除率可以從71.32%提高到75.00%。

5 結(jié)論

盡管硫自養(yǎng)反硝化目前存在一些尚未解決的問題，但是由于其無需外加碳源，較適用于污水處理廠尾水的深度處理。對工藝實用化的改進可以從以下方面入手。

(1)可優(yōu)化反應(yīng)條件，使其同時滿足脫氮效果和經(jīng)濟性。溫度對硫自養(yǎng)反硝化脫氮效率影響顯著，可以培養(yǎng)更適應(yīng)較低環(huán)境溫度條件的優(yōu)勢菌群。

(2)可與不同填料組合，提高微生物與載體的接觸面積，同時達到緩沖系統(tǒng)pH值的目的。

(3)與其他工藝如異養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化、臭氧氧化等組合，協(xié)同脫氮，提高脫氮效率，改善反硝化濾池出水。