吸附超濾膜的研究進展

朱晨，喻彤，劉峰，付培，張博文，陳馳，潘勇，徐保明

(湖北工業大學 湖北省研究生工作站，湖北 武漢 430068)

隨著人口的快速增長及工業化的飛速發展，生活和生產中產生污水及廢水正在逐年劇增。污水廢水不經過處理就排放掉，不僅是對水資源的浪費而且還會對水體環境造成破環，更嚴重甚至會危害到人類的健康與安全。在水處理領域，反滲透主要應用于海水淡化和超純水的制備，納濾則用于城市的一些直飲水工程中，這兩者都因為操作壓力要求高，能耗較大而很難大規模的應用于城市的給水處理中[1]。超濾由于其處理效果好、能耗低、可靠性高、運行穩定等特點，目前廣泛應用于城市飲用水的處理，幾乎能全部去除水中的原生動物、細菌和一些病毒。常見的超濾膜基底材料主要有以下幾種，聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。超濾具有很多優點，在水處理領域發展的也較為迅速，但是膜的抗污染性和再生性能較差，一些對身體有壞處的小分子和重金屬離子無法被分離是限制超濾技術能否被廣泛應用的重要影響因素[2]，見表1。

表1 膜分離技術的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of membrane separation technology

Trade-off效應是優化膜性能的最大阻礙之一，具體而言，超濾膜為了增大水通量需要增加膜的孔徑，雖然增加膜表面孔徑有利于水分子透過，但是這通常就會導致超濾膜對溶質的截留率降低。隨著材料科學技術的不斷發展，膜材料的改性為解決上述問題提供了新的發展方向，其大致分為兩個方面：①制備新型無機膜材料；②對現有的超濾膜進行改進。目前超濾膜改性的方法主要包括本體改性、表面改性(表面涂覆和表面接枝)和共混改性三類[3]。在改性材料方面，碳納米管[4]、介孔碳[5]、石墨烯納米片[6]、金屬有機骨架(MOFs)[7]等多孔納米材料因具有一系列理想性質而備受關注。

1 超濾膜的種類

1.1 碳納米管

碳納米管(CNTs)，一維納米量子復合材料，擁有良好的化學性能，可以根據需要對其表面進行改性，作為添加物材料在混合基質膜的發展中發揮了重要作用。在水處理方面，Xu等[8]將經過不同氧化程度后的碳納米管加入到聚偏二氟乙烯中制備了納濾膜，膜的水通量和抗污染性能均得到了提升。Wang等[9]制備了不同碳納米管添加量的CNTs/PES膜，在水處理應用中，超濾膜的純水通量和對重金屬鹽的截留率都大幅度增加。Shah等[10]以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，異丙醇為致孔劑，合成了功能化的多壁碳納米管-聚砜復合膜。與純聚砜膜相比，多壁碳納米管-聚砜復合膜在不同的壓力條件下進行對比，發現復合膜親水性更強，通量更低，流速更低，見圖1。

圖1 不同酰胺含量的多壁碳納米管/聚砜膜 在不同壓力下的流速Fig.1 Flow rate of multi-walled carbon nanotube/polysulfone membrane with different amide content under different pressures

1.2 介孔及無機納米材料

由于微孔材料具有較小的孔徑，沒有被截留的污染物在經過復合膜時很可能造成孔堵塞。近年來出現的介孔材料具有孔徑可在較大范圍內調節的重要特征。碳材料具有機械強度高、化學穩定性好、種類多樣且制備成本低廉等優點。在此基礎上，通過加入模板劑調控孔道結構和形貌可制備介孔級別的碳材料。介孔碳由于具有良好的界面相容性可以很容易與多種聚合物結合制備復合膜，其獨特的形貌結構、高的比表面積和孔隙率及良好的熱/化學穩定性使得改性膜在透水、抗菌和污染物截留方面表現出優越的性能。

Orooji等[11]將介孔碳納米顆粒(MCNs)共混至聚醚砜(PES)基質中得到PES-MCN復合超濾膜。在成膜過程中向膜表面遷移的MCNs增加了復合膜的親水性，且該膜具有顯著的抗菌活性，這歸因于膜接觸角和粗糙度的降低限制了細菌與膜表面的接觸，從而減少了微生物在膜表面的附著和吸附。

1.3 石墨烯納米片

石墨烯，納米二維材料，在分離中展現出了優異的性能。如Zinadini等[12]制備了GO/PES納濾膜，膜的水處理通量和染料截留性能得到了有效提升。Zhu等[13]將氧化石墨烯和氯化鋰引入到用浸漬沉淀法制備的聚偏氟乙烯膜中。在100 kPa壓力下，通過將氧化石墨烯的含量從0調整到0.9%，聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/氯化鋰納米雜化膜的水通量從48.4 L/(m2·h)變化到61.90 L/(m2·h)。

1.4 MOFs材料

近20年以來，金屬有機骨架材料(MOFs)逐漸進入人們的視野。金屬離子或金屬簇通過配位與有機配體自組裝形成的新型多孔納米材料[14]。MOFs其表面形成的具有分子尺寸大小的稀松多孔的形貌，有密度低、比表面積高和孔隙率高等特點[15]。此外，MOFs還具有孔徑尺寸可調、骨架可修飾、化學功能可定制、合成條件溫和開放的金屬位點等特性[16]，在吸附分離、催化、傳感和生物醫學等領域具有極大的應用潛力[17-18]。將性能優越的MOFs與膜相結合可以提高復合膜的選擇性、滲透性和抗污染能力。近年來，隨著材料制備技術的不斷革新，許多具有良好水穩定性的MOFs已被開發出來，包括UIO系列、MIL系列和ZIFs系列等。

1.4.1 UIO系列 UIO系列[19]由金屬離子Zr4+與有機配體結合所形成的多孔納米材料，能穩定存在于水溶液和有機溶劑中，并且具有一定的耐強酸強堿性[20]。目前，已有多項研究考察了基于UiO-66改性有機超濾膜的分離性能。與商品膜相比，添加表面含有大量氨基的UiO-66-NH2-Mlm使PES復合超濾膜的純水通量增加了5倍，在保持截留率不變的情況下，其對模擬含油廢水的通量是商品膜的24倍[7]。

1.4.2 MIL系列 MIL系列由Al3+、Cr3+、Fe3+等三價金屬離子與二羧酸類配體中的氧原子通過配位作用形成的多孔納米材料，擁有比較好的溶劑穩定性和熱穩定性[21]。有研究報道，鋁-富馬酸金屬有機骨架材料MIL-53(Al)-FA改性的PES超濾膜滲透性顯著提升，在抗污性能測試中表現出高的通量恢復率和低的膜污染總阻力[22]。為了實現對微污染物的去除，Ren等[23]采用“3D改性”策略，用聚乙烯亞胺(PEI)、漆酶、PDA和大尺寸的MIL-101制備高滲透性PES超濾膜，使其對雙酚A的去除效率達92%，具有良好的可重復利用性。

1.4.3 ZIFs系列 ZIFs系列由二價的金屬離子如Zn2+/Co2+與咪唑及其衍生物中的氮原子配位所形成，是具有類沸石結構的多孔材料[24]。ZIFs多孔材料的比表面積大、結構多樣。并且，ZIF系列因其優異的穩定性[25]，在膜分離領域具有重要的應用價值。

基于ZIF-8的吸附能力，Long等[26]通過相對擴散法使PVDF膜表面形成連續生長的ZIF-8層以吸附去除水溶液中的碘，經5次循環后復合膜的除碘效率仍可達73.4%。Karimi等[27]發現不同尺寸的ZIF-8均對PVDF的純水通量有提高作用，這歸因于ZIF-8的添加提高了復合膜的孔隙率和孔徑，從而為水分子的輸送提供了更多通道，見圖2。此外，當水分子進入ZIF-8孔結構之后，由于水分子與ZIF-8通道疏水性側壁之間的低阻力，水分子可以快速透過孔道[28]。還有研究表明，ZIF-8晶體內部水分子之間的氫鍵壽命比水本體相中氫鍵壽命更長，長的氫鍵壽命導致水體向ZIF-8結構中流動，使得膜的滲透性能得到提高[29]。

圖2 不同孔徑和濃度下ZIF-8納米顆粒與PVDF 改性膜的純水通量Fig.2 Pure water flux of ZIF-8 nanoparticles and PVDF modified membrane under different pore sizes and concentrations

2 超濾膜的改性

目前，超濾膜改性手段主要有本體改性、表面改性(包括表面涂覆和表面接枝)和共混改性。本體改性通過化學反應直接將具有親水性的鏈段或基團引入聚合物分子中，從而實現對膜材料物理結構和表面性質的改變[30-31]。可以對膜表層和基質進行徹底改性且持久性強，但往往聚合物基質可提供的改性位點和可引入的親水鏈段有限，且引入其他物質直接對聚合物改性可能會導致膜的機械性能和熱力學性能的下降。因此，采用本體改性引入多孔納米材料制備復合超濾膜的研究鮮有報道。

超濾膜表層的結構和化學性質在很大程度上決定了其整體性能。因此，對膜表面進行改性也是一種有效的方法。表面涂覆是使改性物質直接吸附到膜面或原位固化在膜面的一種改性方式[32]。例如，在超濾膜表面預沉積有序介孔碳(OMC)[33]。這種方法操作簡單且不會對膜基體材料的物理化學性質造成影響，但也存在膜滲透性下降、涂層與膜材料結合力不強、在實際應用中改性層在水力沖刷和剪切的作用下易與膜基質分離的缺點。表面接枝則是通過不同的能量引發方式如紫外、等離子體、高能輻射、原子轉移自由基聚合和化學藥劑等在膜表面提供可供反應的官能團或活性位點，促進待接枝物質在膜表面發生化學反應從而固定在膜表面的過程。待接枝物質通過化學鍵固定，基團利用率高且持久性好，但通常接枝率難以控制且操作復雜，改性成本高。

共混改性操作簡便且成本較低，是多孔納米材料改性水處理有機超濾膜最常用的方法。將改性填料與聚合物基質共同溶解或分散在同一溶劑中，通過相轉化法制備得到復合膜。共混改性對有機超濾膜性能的提高體現在兩方面。第一，親水填料的添加有助于膜在相分離過程中加快溶劑和非溶劑之間的交換速率，促使多孔結構的生成從而提高膜的滲透通量；第二，在成膜過程中，親水填料會自發向膜表面偏析聚集，有助于膜面親水性提高的同時增強其滲透性能和抗污染能力。然而，該過程也面臨填料與聚合物基質相容性差導致填料溢出和膜缺陷、填料易發生團聚等問題。多孔納米材料可分為無機(微孔沸石分子篩、介孔碳、介孔二氧化硅)和有機無機雜化(MOFs)，選擇合適的多孔納米材料并加以修飾并克服改性過程中存在的不足已成為目前的研究熱點。

3 結語與展望

將多孔納米材料用于改性水處理有機超濾膜有望實現Trade-off效應的突破和抗污染性能的同步提升。隨著納米材料制備方法及改性技術的不斷進步，未來應用于改性有機超濾膜的多孔納米材料將更加多樣化。但在開發新型水處理功能膜的研究蓬勃發展的同時也應該認識到制備高性能膜材料的過程中仍然面臨許多難題。共混是多孔納米材料改性水處理有機超濾膜最常用的改性手段，但填料與聚合物基質之間的界面相容性和填料易發生團聚的問題仍需進一步攻克。此外，為了同步提高膜的透水性能和截留性能，往往需要對多孔納米材料進行化學修飾，但過程較為繁瑣，改性所得的多孔納米材料面臨產量低、成本高的問題，難以進行大規模生產。

多孔納米材料本身的物理化學性質是影響材料對有機超濾膜性能的重要因素，其決定了納米材料在聚合物基質中的分散性能及兩相界面間的相互作用程度。為更好利用多孔納米材料制備水通量大、污染物截留性好、抗污染能力強的超濾膜，推進其在污水處理領域的實際應用，未來可在以下幾個方面進行進一步研究：①研究多孔納米材料與聚合物基質之間相互作用機制，提高改性材料在聚合物基質中的分散性及與聚合物的相容性；②拓展改性多孔納米材料的種類，進一步挖掘多孔納米材料與有機超濾膜耦合的潛力；③優化改性方法與制膜工藝，彌補單一改性步驟存在的不足，進一步提升超濾膜的綜合性能；④研究影響超濾吸附膜的滲透性能、對污染物的截留性能和抗污染及再生性能的關鍵環境因素及其作用機理，為超濾吸附膜在實際的廢水處理中提供參考；⑤開發易工程放大的改性步驟、降低制膜成本，推進復合膜的工業化應用。