循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物腐蝕的研究進(jìn)展

宮世初，李弘毅，王曙光，宋超

(山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266237)

我國是世界上唯一擁有全部工業(yè)門類的國家，工業(yè)規(guī)模居世界首位。巨大的工業(yè)規(guī)模也消耗了大量的水資源。據(jù)2020年度《中國水資源公報(bào)》報(bào)道，工業(yè)用水占全國用水總量的17.7%，而循環(huán)冷卻水作為工業(yè)用水中的重要組成，在石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業(yè)中的用量可達(dá)到企業(yè)用水總量的50%～90%。冷卻水在多次循環(huán)利用后，會(huì)因溫度升高、蒸發(fā)、光照以及設(shè)備結(jié)構(gòu)等多方面綜合作用，特別是在微生物多樣性和活性升高的環(huán)境中，微生物會(huì)在管道表面堆積，加劇金屬管道的腐蝕，這種腐蝕現(xiàn)象稱為微生物腐蝕(MIC)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因微生物腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失已超過 3 000億元[2]。

微生物腐蝕一直都是循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。當(dāng)液體流經(jīng)工業(yè)循環(huán)冷卻水管道時(shí)，因水位的高低、液面的波動(dòng)、水流的湍急程度等使得液體與管道表面間形成了氣液-液固界面。在交界面上，微生物不斷積累形成生物膜，不溶或微溶性無機(jī)物堆積產(chǎn)生污垢。雖然附著物在初期對(duì)管道有保護(hù)作用，如EPS會(huì)在碳鋼表面形成一層保護(hù)膜，能阻止氧氣擴(kuò)散到陰極區(qū)域，阻止侵蝕性陰離子(如氯化物)擴(kuò)散到陽極位置，但微生物量的增加會(huì)造成管壁周圍缺氧，產(chǎn)生電位差和腐蝕電流，從而加劇管道的腐蝕，導(dǎo)致管道腐蝕穿孔、開裂、泄露等安全事故[3]。因此，深入解析微生物腐蝕機(jī)理，研發(fā)針對(duì)性技術(shù)及控制策略，對(duì)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。本文綜述了工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物腐蝕的主要機(jī)理，闡述了微生物腐蝕的控制策略以及綠色緩蝕藥劑的研究進(jìn)展，總結(jié)了當(dāng)前微生物腐蝕控制過程中存在的主要問題，并對(duì)循環(huán)冷卻水中微生物腐蝕研究的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 微生物腐蝕機(jī)理

循環(huán)冷卻水中的微生物腐蝕主要是由硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌、鐵還原菌等微生物引起的。同時(shí)微生物生長繁殖和代謝活動(dòng)產(chǎn)生的附著性胞外聚合物也能促進(jìn)管道的腐蝕。表1列出了典型微生物的生物腐蝕作用條件及機(jī)理，其中硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌已被證明是引起循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中管道腐蝕的主要微生物[4]。

表1 引起微生物腐蝕的典型微生物Table 1 Typical microorganisms causing microbial corrosion

1.1 硫酸鹽還原菌

硫酸鹽還原菌(SRB)是一類形態(tài)多樣的原核細(xì)菌，能通過異化作用腐蝕多種金屬，其中對(duì)低碳鋼和鑄鐵的腐蝕尤其明顯。Helena等[10]調(diào)查了SRB對(duì)G3101低碳鋼的腐蝕，發(fā)現(xiàn)SRB在厭氧條件下對(duì)碳鋼的腐蝕比好氧條件下更嚴(yán)重，點(diǎn)蝕深度更深，腐蝕速度增加的更快。

目前，最經(jīng)典SRB腐蝕機(jī)理是陰極去極化理論，認(rèn)為SRB的作用體現(xiàn)在其通過氫化酶催化氫的氧化，去除金屬表面的氫原子，使析氫反應(yīng)加速，并用來進(jìn)行自身的硫酸鹽還原，從而促進(jìn)腐蝕過程[11]。除此之外，SRB的代謝活動(dòng)還能在金屬表面生成H2S和具有催化活性的FeS，引起陰極去極化反應(yīng)。Permeh等[12]系統(tǒng)解析了碳鋼表面的陰極極化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)SRB是碳鋼陰極極化腐蝕的主要原因，同時(shí)在發(fā)生陰極極化時(shí)，SRB的增殖沒有受到抑制，局部腐蝕速度明顯提高。隨著微生物腐蝕研究的進(jìn)一步深入，氧濃度電池理論、直接電子轉(zhuǎn)移理論、陽極區(qū)固定理論以及SRB代謝物誘發(fā)腐蝕等理論相繼被提出[13]。其中，SRB引起的濃差電池能夠較好地解釋金屬表面粒子分布不均導(dǎo)致的腐蝕，主要分為氧濃差電池、金屬離子濃差和活化鈍化電池三類。由于物理或化學(xué)因素影響使管道局部區(qū)域的氧或金屬離子分布不均勻，產(chǎn)生電位差，引發(fā)局部腐蝕。活化鈍化電池始于氧濃度電池，當(dāng)鈍化保護(hù)層被破壞后，金屬活性位點(diǎn)暴露，與腐蝕介質(zhì)接觸后加速腐蝕。這些過程可以加快金屬的溶解，產(chǎn)生陰極條件，導(dǎo)致表面點(diǎn)蝕，從而加快腐蝕速度。在實(shí)際環(huán)境中各種理論機(jī)理同時(shí)存在，隨著環(huán)境的變化，起到主導(dǎo)作用的機(jī)理也會(huì)發(fā)生變化。

1.2 鐵細(xì)菌

鐵細(xì)菌是一類以有機(jī)物為營養(yǎng)源，通過自身代謝產(chǎn)生的能量來同化二氧化碳進(jìn)行生長的兼性自養(yǎng)型細(xì)菌的總稱。根據(jù)在微生物腐蝕過程中的代謝機(jī)理不同，鐵細(xì)菌可分為鐵氧化細(xì)菌(IOB)和鐵還原細(xì)菌(IRB)。

IRB能將電子轉(zhuǎn)移到外部，使Fe(Ⅲ)還原成 Fe(Ⅱ)。由于在循環(huán)冷卻水中Fe(Ⅲ)通常以難溶性鐵氧化物的形式存在，IRB主要通過三種方式還原Fe(Ⅲ)(圖1)：IRB直接或通過細(xì)胞外附屬物“納米線”與鐵化合物接觸，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行還原反應(yīng)；環(huán)境中存在電子穿梭體，可作為傳遞電子的載體，促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生；絡(luò)合配體的產(chǎn)生能促進(jìn)固相鐵(Ⅲ)氧化物的溶解，并提供微生物的可溶性 Fe(Ⅲ)形式，實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅲ)的還原[14]。IRB的腐蝕作用能夠還原金屬表面鈍化膜的Fe(Ⅲ)，破壞鈍化膜，促進(jìn)金屬表面腐蝕[15]。

圖1 IRB耗氧腐蝕及還原鐵的機(jī)理Fig.1 Mechanisms of oxygen consuming corrosion and reducing iron of IRB

IOB是一類以氧氣作為最終電子受體，通過將Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)而獲得生存所需能量的微生物，廣泛存在于各類環(huán)境中。IOB對(duì)環(huán)境中氧氣濃度要求較低，當(dāng)溶解氧達(dá)到5 μmol/L以上時(shí)，即可正常生長。在偏酸性條件下，IOB生成的Fe(Ⅲ)會(huì)和水中的氯離子結(jié)合，形成具有腐蝕性的酸性氯化鐵溶液，加快管道的腐蝕。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，中性自養(yǎng)型IOB比較常見，是造成管道穿孔的主要腐蝕性微生物，其生成的氧化鐵或氫氧化鐵能夠附著在管道表面，形成大量的陽極活性位點(diǎn)，加速金屬管道腐蝕(圖2)。

圖2 IOB腐蝕機(jī)理圖Fig.2 IOB corrosion mechanism

2 微生物腐蝕的控制策略

2.1 生物膜控制

生物膜是微生物附著在金屬表面的主要形態(tài)，其中微生物的代謝活動(dòng)會(huì)使金屬表面處于非穩(wěn)定狀態(tài)，pH、溶解氧等發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，影響金屬表面的電化學(xué)過程，進(jìn)而導(dǎo)致金屬的腐蝕[16-17]。生物膜被認(rèn)為是引起微生物腐蝕的主要原因。生物膜不是由單一微生物構(gòu)成的，而是由多個(gè)物種共同存在的，不同物種之間對(duì)有機(jī)碳和營養(yǎng)物質(zhì)的競爭往往會(huì)改變物種結(jié)構(gòu)，造成了生物腐蝕過程的復(fù)雜性[18]。這種復(fù)雜性不僅包括微生物種類的多樣性，還表現(xiàn)在由生物膜的生長發(fā)育引起的金屬表面半活性狀態(tài)的不可確定性。這種狀態(tài)涉及微生物代謝過程、代謝產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)電子傳遞等多種復(fù)雜過程。在生物膜形成初期，周圍環(huán)境中碳源充足，微生物會(huì)優(yōu)先利用有機(jī)物作為電子供體，并能阻隔水中離子與金屬表面接觸，減緩腐蝕；但隨著生物膜繼續(xù)生長和成熟，碳源不足，部分微生物會(huì)把金屬作為碳源的替代物，進(jìn)行電子的獲取，造成金屬表面的微生物腐蝕。同時(shí)，生物膜還能通過直接或間接的電子傳遞、分泌促進(jìn)陰極還原的酶、將腐蝕反應(yīng)類型由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g等方式加劇金屬腐蝕[19]。另外，生物膜還能夠在金屬表面和緩蝕劑之間形成擴(kuò)散屏障，降低緩蝕劑的有效性。目前，關(guān)于生物膜引起微生物腐蝕的研究主要集中在生物膜發(fā)育和成熟階段，隨著生物膜的形成，其對(duì)金屬腐蝕的影響呈現(xiàn)出先促進(jìn)后抑制的現(xiàn)象，這個(gè)現(xiàn)象是生物膜的生長發(fā)育、胞外聚合物及管壁微觀界面的生物-化學(xué)耦合作用共同影響的結(jié)果[20]。解析冷卻水管道生物膜生長過程，明確微生物腐蝕機(jī)理，對(duì)保障循環(huán)冷卻水管道系統(tǒng)的正常運(yùn)行具有重要意義。

2.2 金屬管道的防腐

循環(huán)冷卻水設(shè)備中所使用的是以運(yùn)輸為主的鋼管和進(jìn)行熱交換的銅管，在運(yùn)行過程中腐蝕程度不盡相同。針對(duì)循環(huán)冷卻水水質(zhì)，有選擇的利用具有高強(qiáng)度、耐腐蝕以及抗疲勞能力的單金屬材質(zhì)或合金，能極大提高管道抗腐蝕能力。Moon等[21]提出了一種提高Al15(CuFeMn)85合金耐腐蝕性的新型合金設(shè)計(jì)策略，發(fā)現(xiàn)加入鉻元素能夠顯著提高合金的耐腐蝕性，銅、鉻和富鐵氧化物能夠形成屏蔽金屬表面腐蝕的三層結(jié)構(gòu)，其耐腐蝕性與奧氏體不銹鋼相當(dāng)。Grachev等[22]開發(fā)了一種多層金屬結(jié)構(gòu)模型，并通過構(gòu)建多層鐵碳合金揭示了這種結(jié)構(gòu)的可操作性，研究發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的耐腐蝕能力可與鈀、鉬、鎳等合金相媲美，為提高循環(huán)冷卻水管道耐腐蝕性能提供了新的研究模型。

電化學(xué)技術(shù)也是避免金屬腐蝕或降低腐蝕速率的常用方法，其中陰極保護(hù)技術(shù)具有適應(yīng)范圍廣、可調(diào)控保護(hù)電流和電位以及自動(dòng)監(jiān)控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于管道防腐工程。陰極保護(hù)技術(shù)通過犧牲電流陽極、使用電源和惰性陽極的沖擊電流提供電子通量，達(dá)到保護(hù)管道金屬材料的目的。Liduino等[23]評(píng)價(jià)不同的陰極保護(hù)電位(-800，-900，-1 000 mV Ag/AgCl)下SRB對(duì)AISI1020鋼的腐蝕效率，研究發(fā)現(xiàn)碳鋼的細(xì)菌種群豐度沒有明顯差異，適宜的陰極電位能夠有效地控制腐蝕的速率。但陰極保護(hù)在提供保護(hù)的同時(shí)，降低了管道的耐用性，增加了應(yīng)力腐蝕裂紋的敏感性[24]。伍劍明等[25]針對(duì)目前陰極保護(hù)理論中對(duì)最小保護(hù)電位、最小保護(hù)電流及保護(hù)度等主要防護(hù)控制參數(shù)闡述不準(zhǔn)確的問題，提出了改進(jìn)極化理論圖像，完美地解釋了外加電流保護(hù)的防護(hù)原理等概念。

涂層保護(hù)是工業(yè)管道防腐的主要手段之一。在管道表面涂上油漆或聚乙烯等聚合物材料，形成保護(hù)層，能夠極大提高防腐性能[26]。針對(duì)以磨損和氧化為主的腐蝕問題，通過將材料涂在磨損面上可使金屬具有更平滑的表面，并形成更穩(wěn)定的氧化物層，提高金屬的抗腐蝕能力。Razaghi等[27]研究了電沉積鎳鉻涂層的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在涂層中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%的鉻，會(huì)在金屬表面形成一種鎳和鉻氧化物的壓縮結(jié)構(gòu)，阻礙腐蝕性離子在涂層中的穿透，有效抑制金屬腐蝕。Xue等[28]制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化石墨烯-羥基磷灰石(GO-HAP)納米復(fù)合材料，利用材料間的協(xié)同互補(bǔ)機(jī)制強(qiáng)化金屬防腐能力，為新型防腐材料開發(fā)提供了新的思路。最新研究表明，納米復(fù)合材料涂層表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗腐蝕性能。Rostami等[29]利用微納米二氧化鈦顆粒制備了鈷基質(zhì)微納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)微納米顆粒的共沉積能夠顯著提高鈷膜的耐腐蝕性。Meng等[30]通過一種簡便的原位生長方法，成功獲得了一種新型微網(wǎng)絡(luò)納米填料填充聚合物基涂層(CLM)，能降低腐蝕性介質(zhì)的穿透能力，通過EIS測量發(fā)現(xiàn)CLM涂層的阻抗值更高，說明該涂層能快速形成保護(hù)層，具有較好的防腐作用。

2.3 水處理藥劑

緩蝕劑通過自身或與介質(zhì)中離子作用生成膜或進(jìn)行螯合反應(yīng)，抑制腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[31]。利用緩蝕劑進(jìn)行防腐操作便捷、可控性強(qiáng)，可以針對(duì)水質(zhì)變化，改變藥劑投加量，保證緩蝕效果。緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜能夠阻斷微生物及其分泌物與金屬的接觸，從而減緩微生物腐蝕。但大多數(shù)緩蝕劑對(duì)管道中微生物的生長無明顯抑制作用，無法從根本上解決微生物引起的腐蝕問題。因此，在實(shí)際應(yīng)用中緩蝕劑一般會(huì)與季銨鹽等殺菌劑復(fù)配使用，達(dá)到有效抑制微生物腐蝕的目的。無機(jī)緩蝕劑是最早被開發(fā)利用的循環(huán)冷卻水藥劑，從最初的陽極型緩蝕劑鉻酸鹽，到后來開發(fā)的鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽都有各自的特點(diǎn)。鉬酸鹽在單獨(dú)使用時(shí)效果并不顯著，但是因?yàn)槠涞投尽⒎€(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)常與其它物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配使用。硅酸鹽可以通過氫鍵作用在金屬表面形成硅酸鹽保護(hù)膜來抑制腐蝕。相比其它無機(jī)緩蝕鹽，磷酸鹽制備更簡單，具有很強(qiáng)的附著力、出色的耐熱性和較好的機(jī)械強(qiáng)度，在循環(huán)冷卻水處理中應(yīng)用廣泛，但也存在無法實(shí)現(xiàn)低溫和常溫下的延緩固化的缺點(diǎn)。徐三強(qiáng)等[32]利用納米顆粒表面包裹技術(shù)有效延長了磷酸鹽涂層固化時(shí)間和降低了固化溫度，實(shí)現(xiàn)了磷酸鹽涂層常溫自主完全固化，為解決磷酸鹽固化問題提供了新的思路。

有機(jī)緩蝕劑也是目前循環(huán)冷卻水中大量使用的一類水處理藥劑，其中有機(jī)分子的孤對(duì)電子能夠與金屬表面原子配位吸附，形成保護(hù)膜，隔絕腐蝕介質(zhì)，起到緩蝕的作用[33]。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)兩種及兩種以上有機(jī)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，能夠極大地提高緩蝕性能。Singh等[34]發(fā)現(xiàn)瓜爾膠和丙烯酸乙酯復(fù)配后，能夠明顯降低P110鋼的腐蝕速率。Aadad等[35]通過復(fù)配制備了苯二甲酰-熱磷酸鹽的混合藥劑，能夠有效吸附在循環(huán)冷卻水管道表面，提高了輕度鋼的抗腐蝕能力。雖然有機(jī)緩蝕劑表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，但由于目前大多數(shù)的有機(jī)緩蝕劑為磷系有機(jī)物，存在磷元素排放導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化等環(huán)境污染問題。另外，隨著全球環(huán)境保護(hù)法規(guī)要求日益嚴(yán)格，國際權(quán)威組織對(duì)新化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)以及實(shí)施等方面進(jìn)行了立法，明確規(guī)定化學(xué)品必須符合綠色法規(guī)。因此，人們逐漸將研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向綠色有機(jī)緩蝕劑的開發(fā)。

綠色有機(jī)緩蝕劑的優(yōu)點(diǎn)在于無生物積累性、易于生物降解、毒性極低甚至無毒。綠色有機(jī)緩蝕劑的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步豐富了循環(huán)冷卻水處理藥劑體系，植物/微生物提取物、天然聚合物和氨基酸類物質(zhì)等緩蝕劑都是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。含有硫、氧、氮、多鍵和芳香環(huán)的植物葉子、表皮、種子和微生物的提取物是綠色緩蝕劑的重要來源。豐富的羥基基團(tuán)、芳香環(huán)體系以及結(jié)構(gòu)中的空間位阻效應(yīng)是植物提取物抑制微生物腐蝕的關(guān)鍵。Teng等[36]以穩(wěn)定性好、無毒的花青素作為低碳鋼的緩蝕劑，通過在金屬表面附著形成吸附膜，電荷傳輸過程難以進(jìn)行，從而抑制了兩極反應(yīng)，使花青素在45 ℃條件下能達(dá)到85%的緩蝕效率。Deng等[37]研究了金茉莉葉提取物對(duì)金屬鋁的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)提取物的緩蝕效率在20 ℃下能達(dá)到92.4%，這說明金茉莉葉提取物是一種很好的緩蝕劑。然而，單一提取物在使用過程中存在緩蝕性能不穩(wěn)定、用量大和受溫度影響大等問題，通常需要通過復(fù)配、合成共聚物或雜化來穩(wěn)定其性能。穩(wěn)定后的綠色緩蝕劑能夠同時(shí)抑制金屬表面的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，具有更強(qiáng)的緩蝕性能。例如，復(fù)配的鋅離子可與水中氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，在陰極上形成不溶性的氫氧化鋅膜，抑制陰極反應(yīng)；同時(shí)，綠色緩蝕劑中的富電子基團(tuán)可以共享金屬離子(如Zn2+、Fe2+等)的孤對(duì)電子，在陽極位置生成不溶性配合物，減緩金屬腐蝕。Abrishami等[38]利用烏葉提取物的有機(jī)化合物修飾乙酰丙酮酸鋅色素，制備得到了乙酰丙酮混合鋅蕁麻色素，使保護(hù)層更加均勻和緊湊，極大地提高了緩蝕性能。部分植物提取物能吸附在金屬表面陰極和陽極的活性位點(diǎn)上，抑制由微生物引起的陰極和陽極反應(yīng)，而且多種提取物的復(fù)配使用能夠提高對(duì)金屬表面的覆蓋率，強(qiáng)化緩蝕性能。Li等[39]通過研究了核桃綠殼提取物和木質(zhì)體磺酸鈉對(duì)冷軋鋼的緩蝕協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用核桃綠殼提取物的腐蝕抑制作用較差，而兩種物質(zhì)的復(fù)配使用后吸附性能增強(qiáng)，在金屬表面形成一層較厚的吸附膜，能顯著抑制腐蝕的進(jìn)行。相比于植物提取物，微生物提取物具有更高的緩蝕性能穩(wěn)定性。Magda等[40]研究了曲霉提取物的緩蝕阻垢性能，發(fā)現(xiàn)提取物中4-甲基-2-苯丙氨酸和5，12-萘醌-8-乙基能夠通過官能團(tuán)吸附在金屬表面穩(wěn)定發(fā)揮緩蝕阻垢性能。目前，植物和微生物提取物的研究還停留在實(shí)驗(yàn)階段，并未投入到實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，但隨著相關(guān)研究的深入，其作為循環(huán)冷卻水管道的緩蝕阻垢劑將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。

天然聚合物是少數(shù)的幾種滿足綠色性的化合物，具有環(huán)境相容性、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好和吸附中心多等優(yōu)點(diǎn)[41]。在這些聚合物中，只有部分聚合物與金屬表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，這是由于聚合物結(jié)構(gòu)上較高的電荷密度。自2010年以來，關(guān)于利用天然聚合物實(shí)現(xiàn)緩蝕效果的研究逐年增加。例如，淀粉[42]、殼聚糖[43]、膠質(zhì)、羥基丙基纖維素、右旋糖苷、海藻酸鈉等天然聚合物都對(duì)碳鋼具有一定的緩蝕作用，但緩蝕性能并不突出，特別是在高溫環(huán)境中緩蝕性能急劇下降。對(duì)天然聚合物進(jìn)行改性，提高緩蝕效果，增強(qiáng)穩(wěn)定性，已成為循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的新趨勢。改性后的天然聚合物能夠通過共價(jià)作用在金屬表面形成一個(gè)吸附膜，阻斷金屬表面的電荷傳質(zhì)過程，從而抑制腐蝕反應(yīng)，并且在高溫環(huán)境中仍能保持顯著的緩蝕性能。Abdolreza等[44]通過添加1%的聚氨酯預(yù)聚物對(duì)羥基丙基纖維素進(jìn)行改性，極大地提高了對(duì)碳鋼的緩蝕活性，即使在80 ℃高溫下也能達(dá)到93%的緩蝕效率。多種化合物接枝也是提高天然聚合物性能的有效方式。接枝后的天然聚合物更易于吸附在金屬表面形成保護(hù)層，還可以通過化學(xué)鍵阻斷腐蝕反應(yīng)活性中心，減小腐蝕電流，從而抑制微生物腐蝕。Rbaa等[45]合成了一種攜帶右旋葡萄糖衍生物的殼聚糖大分子，具有無毒、耐用、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，接枝后的殼聚糖能較好地吸附在金屬表面，并與水中離子發(fā)生靜電相互作用，形成能量勢壘，使其緩蝕性能更加穩(wěn)定。

氨基酸及其衍生物大量存在于自然界中，對(duì)環(huán)境無毒無害，性價(jià)比高，易溶于水且制備工藝簡單，具有可生物降解性，其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基、雜原子(S、N、O和P等)以及共軛Π電子體系，是極具前景的環(huán)保型緩蝕劑。因此，近年來構(gòu)建氨基酸類緩蝕劑受到了廣泛的關(guān)注，其中聚天冬氨酸(PASP)作為新型綠色緩蝕阻垢劑已成為化工行業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域的熱點(diǎn)。PASP單獨(dú)使用時(shí)難以達(dá)到預(yù)期效果，但兼顧緩蝕和阻垢特性，在多元配方中占據(jù)重要地位。另外，PASP經(jīng)過改性后在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)較好的緩蝕效果。同時(shí)，PASP能在氨基作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成一種活性很強(qiáng)的線性衍生物，在其分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基、羥基和芳烴基等功能性官能團(tuán)，形成共聚物，極大提高緩蝕性能。Chen等[46]通過化學(xué)改性合成高效的PASP/氧化石墨烯接枝共聚物，發(fā)現(xiàn)PASP/氧化石墨烯具有良好的緩蝕性能和分散能力。Oubaaqa等[47]發(fā)現(xiàn)苯丙氨酸和天冬氨酸能將胺和羧基結(jié)合成苯丙氨酸芳香環(huán)，能明顯抑制鹽酸溶液中低碳鋼的腐蝕。近些年來，有學(xué)者提出某些氨基酸的旋光度也會(huì)影響其緩蝕性能，還可作為殺菌劑的增強(qiáng)劑來抑制生物膜的形成[48]。

3 總結(jié)與展望

雖然以上控制策略能夠一定程度上降低微生物引起的管道腐蝕，但也普遍存在一些問題：管道涂層存在成本較高、質(zhì)量不穩(wěn)定、防水性較差等問題，且管道內(nèi)壁涂層長時(shí)間受水流沖刷會(huì)導(dǎo)致脫落，喪失隔絕作用；部分有機(jī)緩蝕劑能夠被微生物降解，降低緩蝕效果；磷系有機(jī)緩蝕劑雖具有優(yōu)異的緩蝕性能，但無法實(shí)現(xiàn)低溫和常溫下的延緩固化，同時(shí)還存在引起水體富營養(yǎng)化的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；綠色有機(jī)緩蝕劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，雖對(duì)環(huán)境危害較小，但也存在部分被管道微生物降解的問題，同時(shí)生物膜會(huì)在金屬表面和緩蝕劑之間形成擴(kuò)散屏障，降低緩蝕劑的性能。

由于微生物的多樣性和復(fù)雜性，微生物腐蝕是不可避免的。天然聚合物、植物提取物和氨基酸類為主的綠色緩蝕劑應(yīng)對(duì)金屬腐蝕具有明顯優(yōu)勢，隨著研究的深入，具有緩蝕性能的綠色藥劑被不斷開發(fā)出來。綠色緩蝕劑具有生物毒性低、易降解、來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在未來防腐工程領(lǐng)域中有著巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，金屬管道中的不同微生物群落(如SRB和IRB等細(xì)菌)的腐蝕特性已比較明確，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)MIC的過程的研究，明晰緩蝕劑對(duì)微生物的生長繁殖產(chǎn)生的影響機(jī)理。當(dāng)前綠色緩蝕劑大多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，真正應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的還很少。在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要考慮緩蝕劑的成分、產(chǎn)量、適應(yīng)性、穩(wěn)定性、可生物降解性、對(duì)金屬材料的緩蝕能力等多種因素。此外，隨著循環(huán)次數(shù)增加，冷卻水水質(zhì)變化對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能的影響也亟需明確。