十核過氧鉬酸鹽催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

劉雪梅，李慧敏，黨澤林

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

砜類化合物是工業(yè)合成的重要中間體原料，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的合成中。硫醚的氧化是制備砜類化合物最直接有效的一種方法[1-2]，具有反應(yīng)條件溫和、收率高的優(yōu)點(diǎn)，因此探索高活性、高選擇性的催化氧化體系是硫醚氧化反應(yīng)的研究重點(diǎn)。

雜多酸鹽(POM)是一類新型催化劑[3]，在含硫有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中展示了優(yōu)秀的催化活性[4-6]。過氧型多金屬氧酸鹽由于含有活性氧因而比POM具有更強(qiáng)的催化氧化活性[7-8]，然而目前對(duì)多核過氧鉬酸鹽鮮有報(bào)道。本文采用水溶液法制備了一種抗衡陽離子為質(zhì)子化的鹽酸胍的十核過氧鉬酸鹽，研究了其對(duì)苯甲硫醚氧化反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、鹽酸胍、苯基甲基硫醚、30%雙氧水均為分析純。

SMART APEX Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀；VarioEL cube型元素分析儀；5700型傅里葉變換紅外光譜儀；TGA-DTG/DSC Ⅰ型熱重分析儀；Thermo Scientific Q Exactive型高分辨質(zhì)譜儀。

1.2 (NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O的制備

將0.5 mmol四水合七鉬酸銨溶于蒸餾水，劇烈攪拌下滴加6 mmol 30%的H2O2，調(diào)pH為2.60，然后滴加1 mmol鹽酸胍水溶液，室溫?cái)嚢?0 min，過濾，第2天析出桔色晶體。元素分析理論值：Mo 45.34，C 2.28，N 10.59，H 2.48；實(shí)測(cè)值：Mo 45.12，C 2.32，N 10.62，H 2.57。

1.3 催化反應(yīng)

將0.5 mL的甲基苯基硫醚、5 mL二氯甲烷、一定量的30% H2O2和催化劑依次加入到三口瓶中，一定溫度下回流至設(shè)定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水萃取反應(yīng)液3次，回收有機(jī)層，用無水MgSO4進(jìn)行干燥，然后旋蒸得到白色晶體，稱重計(jì)算收率。用熔點(diǎn)儀測(cè)定熔程，熔程范圍在85～87 ℃。

1.4 化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定

用X射線衍射儀Mo光源測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)，用直接法解出初結(jié)構(gòu)，用最小二乘法進(jìn)行精修，并對(duì)其進(jìn)行各向異性熱參數(shù)校正，氫原子通過理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELX-97軟件完成，晶體結(jié)構(gòu)圖用Diamond 3.0軟件繪制。表1為化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 化合物的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and details of the structure determination of the compound

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物合成條件

①雙氧水的用量是影響目標(biāo)化合物形成的主要因素，通過探索發(fā)現(xiàn)雙氧水用量范圍在5～8 mmol可以形成目標(biāo)化合物；當(dāng)其用量少于5 mmol時(shí)，則形成文獻(xiàn)報(bào)道的過氧七核鉬酸鹽[9]；②鹽酸胍易與H+形成質(zhì)子化的陽離子(CN3H6)+利于化合物結(jié)晶，n(CH5N3·HCl)∶n[(NH4)6Mo7O24]=2∶1時(shí)容易獲得化合物的單晶；大于2∶1時(shí)生成大量微小晶體，不能用于X射線晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2.2 化合物的結(jié)構(gòu)

化合物(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O由4個(gè)[NH4]+、4個(gè)質(zhì)子化的陽離子[CN3H6]+、1個(gè)[Mo10(O2)12O22]8-及6個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成。圖1給出了十核鉬聚陰離子[Mo10(O2)12O22]8-的多面體圖(圖1a)和在ac平面的多面體堆積圖。

圖1 {(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]}4-的多面體 圖(a)和在ac平面的多面體堆積圖(b)Fig.1 Polyhedral diagram(a) and packing diagram(b) of {(NC3H6)4[Mo10O22(O2)12]}4- in ac plane

由圖1a可知，Mo原子均與7個(gè)O原子配位形成五角雙錐，10個(gè)五角雙錐共角共邊連接形成聚陰離子，陽離子[CN3H6]+游離在聚陰離子的外圍，沿c方向[Mo10(O2)12O22]8-聚陰離子層與[CN3H6]+陽離子層交替排列(見圖1b)。

2.3 紅外光譜分析

化合物紅外光譜的重要吸收峰在2 000～400 cm-1范圍，結(jié)果見圖2。

圖2 化合物的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of the compound

由圖2可知，1 647(s)cm-1處的吸收峰為水中O—H的彎曲振動(dòng)峰，表明了化合物中存在水分子；吸收峰1 402(m)和1 433(vs)cm-1是N—H的彎曲振動(dòng)，1 153(w)cm-1處的弱吸收峰為C—N的彎曲振動(dòng)，說明化合物結(jié)構(gòu)中 [NH4]+和[CN3H6]+陽離子的存在。979(vs)，958(vs)，900(vs)，727，683(vs)，623(s)，588(s)，561，542(s) cm-1和 507 cm-1處的吸收峰為陰離子中Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)，過氧 O—O 的特征吸收峰在869(m)和847(s)cm-1，證實(shí)了陰離子[Mo10(O2)12O22]8-的存在[10]。

2.4 熱重分析

圖3 化合物的熱重曲線Fig.3 The TG curve of the compound

2.5 電噴霧質(zhì)譜

采用電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)的陰離子模式對(duì)化合物進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4。

圖4 化合物的電噴霧質(zhì)譜Fig.4 ESI-MS of the compound

由圖4可知，質(zhì)譜圖中未檢測(cè)到聚陰離子[Mo10(O2)12O22]8-，表明該聚陰離子在液相中不穩(wěn)定容易發(fā)生解離，解離后在液相中存在的主要碎片離子有[Mo3O10]2-(m/z=223.8)、[Mo6O19]2-(m/z=439.7)、[Mo8O22(O2)2]2-(m/z=591.6) 、[HMoO4]-(m/z=162.8) 和[Mo5O17]4-(m/z=188.9)。其中[Mo4O13]2-(m/z=295.8)豐度最強(qiáng)(BPI=100%)，表明[Mo4O13]2-在液相中最穩(wěn)定，可能是該化合物在催化氧化反應(yīng)中的活性中間體。推測(cè)主要的解離方式如下。

(HMoO4)-+(Mo4O13)2-+(Mo5O17)4-(1)

(2)

2.6 催化氧化活性研究

以30% 雙氧水為氧化劑，(NH4)4(CN3H6)4-[Mo10(O2)12O22]·6H2O為催化劑，對(duì)甲基苯基硫醚(MPS)的氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，探索了催化劑用量、雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)催化性能的影響。催化反應(yīng)得到大量的白色晶體，熔程范圍在85～87 ℃，說明苯甲硫醚被深度氧化為苯基甲基砜，且純度較高，反應(yīng)過程見圖5，因此以苯甲砜的產(chǎn)率評(píng)價(jià)催化活性。

圖5 苯甲硫醚催化氧化為苯甲砜Fig.5 Phenyl methyl sulfide was oxidized to phenyl methyl sulfone

2.6.1 催化劑用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 圖6反映催化劑用量對(duì)甲基苯基砜產(chǎn)率的影響。

由圖6可知，催化劑用量從120 mg增加至 180 mg，甲基苯基砜的產(chǎn)率顯著增大并達(dá)到最大值；在相同的催化反應(yīng)條件下進(jìn)行了空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果沒有苯甲砜生成(見圖6)，說明不加催化劑的情況下雙氧水不能將苯甲硫醚催化氧化生成苯甲砜，表明化合物對(duì)苯基甲基硫醚生成苯甲砜的反應(yīng)具有顯著的催化氧化活性。

圖6 催化劑用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.2 30% 雙氧水用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 由圖7可知，雙氧水用量在2～4 mL時(shí)，甲基苯基砜的產(chǎn)率隨其用量的增加而顯著增大，這是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增加，提高了反應(yīng)物與氧化劑的接觸機(jī)會(huì)，從而苯甲砜的產(chǎn)率得以增大。雙氧水用量增至5 mL時(shí)，苯甲砜的產(chǎn)率達(dá)到最大值84.28%，繼續(xù)加大用量，其產(chǎn)率反而下降，過量的雙氧水發(fā)生分解引起浪費(fèi)，因此確定氧化劑30% H2O2的最佳用量為5 mL。

圖7 雙氧水用量對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 由圖8可知，苯基甲基砜的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小，催化氧化 5 h 時(shí)甲基苯基砜的產(chǎn)率達(dá)到最大值 84.28%，因而催化氧化反應(yīng)的最佳時(shí)間為5 h。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the yield of methyl phenyl

2.6.4 溫度對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響 研究了苯甲硫醚在4 ℃冰水浴、室溫和30 ℃下對(duì)催化反應(yīng)的影響。由圖9可知，從4 ℃升至室溫，苯甲砜的產(chǎn)率相應(yīng)從79.37%增加到84.28%，這是因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)速率增大，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至30 ℃，甲基苯基硫醚的產(chǎn)率反而急劇下降，這是由于此催化氧化反應(yīng)放熱的原因，因此升高溫度不利于苯甲砜的生成。因此確定最佳反應(yīng)溫度為室溫20 ℃。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲砜產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of temperature on the yield of methyl phenyl

通過優(yōu)化反應(yīng)條件，確定化合物催化苯甲硫醚選擇性氧化為苯甲砜的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化劑180 mg、雙氧水5 mL、室溫回流5 h，甲基苯基砜的產(chǎn)率為84.28%，顯示了該化合物在室溫下對(duì)苯甲硫醚的氧化反應(yīng)具有顯著的催化活性。

3 結(jié)論

(1)通過水溶液法制備了一種過氧十核鉬酸鹽(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O，探索了其形成條件和結(jié)晶規(guī)律，電噴霧質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)此化合物在液相發(fā)生解離。

(2)(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O室溫下能將苯甲硫醚催化氧化為苯甲砜，最佳催化條件為：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化劑0.18 g、雙氧水5 mL、回流5 h，生成苯甲砜的產(chǎn)率達(dá)到84.28%，顯示其在硫醚類化合物的催化氧化方面具有顯著的催化活性，且綠色環(huán)保、條件溫和，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的綠色環(huán)保型催化材料。