郭丹丹，翟小偉

(1.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

生物炭的改性能使吸附效果優(yōu)化[1-2]，改性方法主要包括物理改性、化學改性及復合改性[3]，其中化學改性中的酸改性是一種效果較好且被廣泛認可的方法[4-7]。然而酸改性生物炭對于土壤中重金屬鈍化作用的研究還不夠完善。本文以小麥秸稈為原料，利用磷酸改性制得改性生物炭，并通過培土實驗探討磷酸改性小麥秸稈生物炭對土壤重金屬的修復特性，為土壤生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、CH3COOH、NH2OHHCl、H2O2、NH4COOH、磷酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為分析純；小麥秸稈、供試土壤(從0～20 cm的土壤層中收集土壤[8]，去除雜物并風干后，研磨后過60目篩)均取于西安市藍田縣，供試土壤基本性質(zhì)見表1。

SpectrumAA110/220原子吸收光譜儀；SPH-1102F恒溫培養(yǎng)振蕩器；TD5A-WS離心機。

表1 土壤pH值及重金屬含量Table 1 pH and heavy metal contents of soil

1.2 生物炭制備與改性

小麥秸稈去除其表面顆粒物雜質(zhì)后，于60 ℃干燥2 h。接著在馬弗爐中600 ℃熱解4 h，自然冷卻，研磨至60目(M600)。

取10 g的M600與20%磷酸溶液混合，常溫浸漬24 h。抽濾，用去離子水淋洗至中性，置于烘箱中75 ℃烘干。

1.3 實驗方法

1.3.1 土樣處理 培土所用容器為直徑13 cm，高12 cm的塑料花盆。分別用Cd(NO3)2及Pb(NO3)2溶液向供試土壤中加入重金屬污染元素。保持單一污染土壤中Pb和Cd的污染含量分別為100 mg/kg(國家二級標準的2倍)及10 mg/kg(國家三級標準的10倍)，讓土樣充分混合均勻穩(wěn)定2周，保持土壤含水值為40%，在25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中預培養(yǎng)。

1.3.2 土壤重金屬鈍化實驗 分別將PM600生物炭以2%，5%，10%的添加量，加入污染平衡后的土壤里，充分混合均勻，調(diào)節(jié)含水量均為40%，在 25 ℃ 恒溫培養(yǎng)條件下進行鈍化實驗。每組做3次平行實驗，并以未添加PM600生物炭的土樣作為空白對照組(CK)。分別在5，10，20，30，40 d用塑料管均勻采集樣品，通過連續(xù)化學提取法(BCR)分離重金屬不同賦存形態(tài)，用原子吸收光譜測定各重金屬濃度。

1.4 重金屬形態(tài)分析

采用HCl-HNO3-HClO4-HF 4種混酸消煮法，土壤中重金屬Pb2+、Cd2+的濃度采用改進的三步BCR法提取出重金屬的不同形態(tài)(弱酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)及殘渣態(tài))[9]，具體操作步驟見表2。

表2 改進BCR提取法操作步驟Table 2 Procedure of improved BCR extraction method

①將0.5 g土壤樣品放入坩堝中，用蒸餾水潤濕，與適量的濃鹽酸混合后放在電熱板上低溫慢慢加熱使樣品中水分蒸發(fā)，逐漸加熱至坩堝內(nèi)樣品體積約為5 mL；②繼續(xù)加入10 mL HNO3加熱至樣品成黏糊狀態(tài)；③繼續(xù)向坩堝中加入10 mL HF，不停的加熱并攪拌；④再繼續(xù)加入4 mL HClO4，加熱直至白煙冒盡，再加入少量HClO4，直至樣品消解為淡黃色的黏糊狀，冷卻后加入去離子水定容，提取上清液用原子吸收光譜測定各重金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭對土壤pH值影響

圖1為重金屬污染土壤中投加PM600生物炭后，土壤的pH值變化。

圖1 PM600生物炭添加量對土壤pH值影響Fig.1 Effect of PM600 biochar addition on the pH of soil

由圖1可知，受磷酸改性的影響，改性生物炭呈酸性，因此當其剛加入至土壤中時，會使土壤的pH值大幅降低，且添加PM600生物炭含量越高，土壤pH值降低幅度越大。例如當10%PM600生物炭添加至土壤在5 d時，pH值降至5.9左右。但在 5 d 之后直至40 d，向土壤中施加不同含量的PM600生物炭，均會使土壤pH持續(xù)升高[2]，且PM600生物炭添加量越高，土壤pH值在相同時間內(nèi)增長幅度越大。在40 d時，添加2%，5%及10%PM600分別使土壤的pH值增長5.9%，9.4%及18.6%，達到 7.2，7.1及7.0，與未加PM600生物炭時的土壤pH值十分接近。pH值可能是因為土壤在微酸條件下能夠釋放更多含量的鉛，有利于土壤中磷酸鉛類化合物的形成，使土壤pH值增加，而pH的持續(xù)增加又可以進一步促進鉛礦生成量的增加[10]，形成相互促進的過程。除此之外，由于土壤的緩沖能力和微生物的呼吸作用也會使其pH值隨著時間的延長而逐漸增加。

2.2 改性生物炭對土壤重金屬化學形態(tài)影響

重金屬總量不能完全評估土壤重金屬的風險，重金屬污染物的不同賦存形態(tài)決定了重金屬污染物在環(huán)境中的毒性效應以及環(huán)境循環(huán)，其中土壤中重金屬的有效形態(tài)含量決定其對生態(tài)環(huán)境的危害程度[11]。向重金屬污染土壤中投加改性生物炭，通過其穩(wěn)定后的重金屬有效態(tài)與穩(wěn)定態(tài)的分布比例來評價改性生物質(zhì)炭作為土壤鈍化劑性能。在重金屬的幾種形態(tài)中，弱酸可提取態(tài)屬于活性相對較高，被稱為重金屬的生物有效態(tài)；可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)則是相對穩(wěn)定。圖2、圖3分別為PM600生物炭添加量對Pb、Cd化學形態(tài)的影響。

圖2 PM600生物炭添加量對Pb化學形態(tài)的影響Fig.2 Effect of PM600 biochar addition on the chemical forms of Pb

圖3 PM600生物炭添加量對Cd化學形態(tài)的影響Fig.3 Effect of PM600 biochar addition on the chemical forms of Cd

由圖2可知，添加PM600生物炭后，Pb2+的弱酸可提取態(tài)含量逐漸減少，而可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)均呈現(xiàn)不同程度的增加，其中主要以可還原態(tài)及殘渣態(tài)的形式存在。由此可知，各賦存狀態(tài)之間存在一定的轉(zhuǎn)換，PM600生物炭可以有效地使重金屬從有效態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[12]，對重金屬的鈍化固定具有良好的效果(空白組的殘渣態(tài)占比為 19.96%，加入10%PM600生物炭的殘渣態(tài)占比超過30%)。弱酸可提取態(tài)及可氧化態(tài)的占比隨著PM600生物炭添加比例的增加而降低，而可還原態(tài)及殘渣態(tài)的占比隨著PM600生物炭添加比例的增加而增大，可知Pb2+的可氧化態(tài)及弱酸可提取態(tài)隨著PM600生物炭添加比例的增加而轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)，再次驗證了PM600生物炭能夠產(chǎn)生固化土壤中的Pb2+效果。然而PM600生物炭添加比例的升高不會使與各賦存狀態(tài)并未呈持續(xù)變化，當添加比例由2%升至5%時，各賦存狀態(tài)占比增加或減少的幅度大于添加比例由5%升至10%，基本為后者的2倍左右。因此，結(jié)合經(jīng)濟因素與鈍化效果考慮，在實際土壤問題應用中，5%的PM600生物炭添加比例經(jīng)濟性最高。

由圖3可知，與Pb2+類似，添加PM600生物炭后，土壤中Cd2+的賦存狀態(tài)也發(fā)生較大變化。其中空白組中最大占比的弱酸可提取態(tài)(52%)降低30%左右，可還原態(tài)(21.7%)降低15%左右，可氧化態(tài)及殘渣態(tài)升高幅度分別達到4%～7%及19%～22%。與Pb2+相同，各賦存狀態(tài)的Cd2+在添加比例從2%升至5%時的變化幅度更高，且5%添加比例相較于10%添加比例相差均不到1%，可知5%添加比例依舊是最為經(jīng)濟。基于相同5%添加比例來說，PM600使Pb2+及Cd2+的殘渣態(tài)分別降低至29.37%及34%。綜上可知，PM600生物炭的加入能夠顯著促進Cd2+各賦存狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，使重金屬Cd2+向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，相對于Pb2+，可以更加有效的對重金屬Cd2+進行鈍化固定。

2.3 改性生物炭對土壤重金屬污染弱酸可提取態(tài)影響

由圖4可知，隨著PM600生物炭添加量的增加，重金屬Pb2+的弱酸可提取態(tài)含量呈顯著下降趨勢；同一PM600生物炭添加量，弱酸可提取態(tài)含量隨著投放時間的延長也會緩慢降低。通常來說，弱酸可提取態(tài)越高，土壤元素中能夠被植物吸收利用的元素含量越大，這與土壤中該元素的含量及其活性有直接關系。當PM600生物炭添加量為10%，Pb2+的弱酸可提取含量在投放時間為40 d時降至9.77 mg/kg，相比于PM600生物炭添加量為2%和5%時的鈍化效果，分別增強了26%和10%。添加10%PM600生物炭，土壤中的Pb2+弱酸可提取態(tài)在投放時間為5，10，20，30，40 d時分別為9.94，9.86，9.79，9.78，9.77 mg/kg，由此可知重金屬Pb2+的弱酸提取態(tài)在鈍化實驗的前20 d降幅迅速，在20～40 d 中呈現(xiàn)緩慢下降，甚至保持不動的趨勢，其中在30 d時土壤中的重金屬有效態(tài)含量基本達到穩(wěn)定。這可能是因為前期添加呈弱酸性的PM600生物炭后，使得土壤中Pb2+大量釋放，并與PM600生物炭的表面孔隙及官能團發(fā)生良好吸附[13-14]。

圖4 PM600生物炭對Pb弱酸可提取態(tài)的影響Fig.4 Effect of PM600 biochar on the ACI of Pb

與Pb2+相似，土壤中單一重金屬Cd污染的弱酸可提取態(tài)也會受PM600生物炭加入的影響而降低，見圖5。隨著PM600生物炭添加量的增加，重金屬Cd2+的弱酸可提取態(tài)含量呈顯著下降趨勢。PM600生物炭添加量為10%時Cd的弱酸可提取含量下降了21.5%，相比于添加量為2%和5%時的鈍化效果更強。而Cd2+弱酸可提取態(tài)含量在培養(yǎng)時間的前20 d大幅降低，在20～40 d的時間里降幅變緩，在30 d時Cd2+基本達到趨于穩(wěn)定狀態(tài)，其中PM600生物炭添加量為2%，5%及10%，在達到穩(wěn)定天數(shù)后，重金屬Cd2+的有效態(tài)分別下降了1.67，2.08，2.15 mg/kg。

圖5 PM600生物炭對Cd弱酸可提取態(tài)的影響Fig.5 Effect of PM600 biochar on the ACI of Cd

2.4 pH與土壤重金屬賦存狀態(tài)的關系

pH值是影響土壤重金屬離子含量的重要因素，而土壤重金屬離子有效性會隨著土壤pH值的增加而降低，改變土壤中物質(zhì)的電荷特性，促進生物炭對重金屬離子的吸附，形成結(jié)合態(tài)沉淀[15]。同時土壤重金屬有效性還會受其在土壤中賦存形態(tài)的影響，因此pH值的變化對于土壤中重金屬離子的鈍化效果也會產(chǎn)生影響。而本研究中PM600生物炭極大地使土壤中的重金屬離子向穩(wěn)定態(tài)過渡，因此生物炭能夠通過調(diào)節(jié)土壤pH值降低重金屬活性。此外改性生物炭表面豐富的含氧基團及較高的反應活性，能夠與重金屬離子發(fā)生絡合或螯合反應[16]，對環(huán)境中重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化和有效性具有顯著影響。然而生物炭對重金屬有效性的影響，主要是通過增強，對重金屬的吸附作用產(chǎn)生，其次是通過提升土壤的pH值。

3 結(jié)論

(1)酸性的PM600生物炭會使土壤的pH值降低，但隨著投放時間的增加，更多重金屬的大量釋放、土壤的緩沖能力和微生物的呼吸作用，均會使土壤pH值升高。

(2)PM600生物炭對單一污染Pb2+及Cd2+均有良好的鈍化效果，能夠促進重金屬離子由有效態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，使弱酸可提取態(tài)含量降低，殘渣態(tài)含量升高，且鈍化效果與PM600生物炭添加量呈正相關，最為經(jīng)濟的PM600生物炭添加量為5%。

(3)受PM600生物炭加入的影響，土壤中單一污染Pb2+及Cd2+的弱酸可提取態(tài)均隨培養(yǎng)時間及生物炭添加量的增大而降低，其中前20 d的降低幅度最大，在30 d時基本達到穩(wěn)定。

(4)pH值的變化對于土壤中重金屬離子的鈍化效果產(chǎn)生影響，生物炭能夠通過調(diào)節(jié)土壤pH值降低重金屬活性。