仿生水稻葉各向異性聚偏氟乙烯超疏水膜的構建及性能研究

包康，景宜，亓健偉

(1.南京林業大學 輕工與食品學院 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210037；2.中國礦業大學 材料與物理學院，江蘇 徐州 221116)

自然界中植物葉片表面具有顯著的疏水、自清潔等作用[1]。水稻葉以其獨特的超疏水特性：水滴在平行于葉脈方向表面呈現出極小的滾動角而被關注[2-4]。這一特性使得仿生水稻葉表面具有廣泛應用前景，如控制液體定向流動[5]、無損液體傳輸[6]、自清潔材料[7]、防腐材料[6]制備等。

本研究將聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中配制成紡絲液[8]，通過靜電紡絲的方法制備了仿生水稻葉薄膜[9-11]，研究了紡絲液配比和紡絲參數對纖維的影響；采用掃描電子顯微鏡和接觸角測量儀，對薄膜的性能進行評價，為后期制備具有各向異性的超疏水膜提供指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量573 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均為分析純。

SS-3556H靜電紡絲機；ZA303.ES精密天平；JB-409六聯雙排恒溫磁力攪拌器；S-3000N掃描電子顯微鏡；JC200D2A接觸角測量儀；WDW-2微機控制電子萬能試驗機。

1.2 紡絲液的配制

將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮按照體積比5∶5混合。加入質量分數22%的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，在60 ℃恒溫磁力攪拌器中以 220 r/min 的速度勻速攪拌4 h，使PVDF完全溶解。在室溫下靜置 30 min，使紡絲液降低到一定溫度，并且排出紡絲液中的氣泡。由于丙酮具有極強的揮發性，紡絲液在制備過程中要在密閉的玻璃瓶中進行磁力攪拌，并且使用保鮮膜對玻璃瓶瓶口進行二次密封。

1.3 仿水稻葉PVDF納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲設備制備PVDF納米纖維膜。分別使用動態平行金屬板取向纖維接收裝置和滾筒取向纖維接收裝置進行接收。利用動態滾筒和動態平行金屬板接收裝置得到的薄膜強度高，纖維取向排列程度好。

在PVDF納米纖維膜表面，通過靜電紡絲技術近距離噴一層串珠狀或球狀的PVDF，以模仿水稻葉表面的微納級乳突結構，增強納米纖維膜的疏水性能。紡絲溫度為40 ℃，紡絲環境相對濕度為20%，紡絲電壓10 kV，推注速度0.08 mm/min，接收距離15 cm。

1.4 PVDF納米纖維膜形貌與性能表征

采用掃描電子顯微鏡對PVDF納米纖維膜進行掃描觀察。使用Origin、Nano Measurer軟件對PVDF薄膜的電鏡圖進行纖維形貌的測繪。采用接觸角測量儀測定納米纖維膜與水的接觸角。

2 結果與討論

2.1 紡絲液性質對纖維膜微觀形貌的影響

2.1.1 紡絲液溶劑配比對纖維膜形貌的影響[12-14]以DMF和丙酮混合作為紡絲液溶劑，初始紡絲參數：紡絲電壓10 kV，推注速度 0.08 mm/min，接收距離15 cm。在其他參數條件不變，紡絲液中DMF和丙酮的配比對纖維膜形貌的影響見圖1。

圖1 溶劑配比對PVDF納米纖維膜SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.1 Effect of solvents on ratios SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.DMF/丙酮為7∶3；b.DMF/丙酮為6∶4；c.DMF/丙酮為5∶5

由圖1可知，當紡絲液溶劑DMF∶丙酮為7∶3時，納米纖維膜中有大量串珠存在[13]，成絲的纖維較少，且纖維直徑小，纖維之間出現黏連現象，納米纖維只在少數幾處有一定取向，整體取向較差。當紡絲液溶劑DMF∶丙酮為6∶4時，納米纖維膜中串珠數量有所減少，且串珠的形狀由之前7∶3時的近乎圓形變成紡錘形，形狀更加細長，同時納米纖維的數量增加了很多，纖維直徑變大，平均直徑從 300 nm 增大到500 nm。

由于丙酮的黏度、密度、電導率和沸點均低于DMF，當DMF與丙酮的比例過大時，紡絲液的黏度、電導率和表面張力都較大，溶液中的溶劑難以完全揮發，將隨著聚合物一起落到接收板上，以串珠的形式存在，其可紡性很差。當增加丙酮在溶劑中的比例，溶液的黏度與表面張力降低，紡絲溶液更容易被電場力拉伸成絲[15]，紡絲液的可紡織性增加，并且丙酮的揮發性能較強，可以在短時間內讓溶劑充分揮發，以增大可紡性，并減少串珠的存在。但丙酮的增加會導致溶液介電常數的降低[16-18]，溶液能攜帶的電荷數隨之減少，導致紡絲溶液不能被充分拉伸，納米纖維的平均直徑繼續增大到600 nm左右。 若丙酮含量過高，溶液揮發性就會過強，在紡絲過程中會出現聚合物來不及被推出而堵塞針頭的情況，紡絲的穩定性將受到影響。當DMF∶丙酮為5∶5時，納米纖維膜中幾乎沒有串珠，且納米纖維的取向明顯。因此，DMF∶丙酮為5∶5是紡絲液溶劑的最佳比例。

2.1.2 PVDF質量分數對纖維膜形貌影響 圖2是PVDF質量分數分別為18%，20%，22%和24%時，靜電紡絲納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖2 紡絲液質量分數對PVDF納米纖維膜的SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.2 Effect of mass fractions of spinning solution on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.18%；b.20%；c.22%；d.24%

由圖2可知，當紡絲液中PVDF質量分數為18%時，納米纖維形貌比較雜且亂，有一些串珠的存在，個別纖維被扭曲和拉斷，纖維的平均直徑分布在200～500 nm之間。當PVDF質量分數為20%時，紡絲液被拉伸成為粗細均勻的纖維，沿某些方向纖維的取向明顯，沒有出現串珠，纖維光滑，且沒有被拉斷，纖維的平均直徑最符合正態分布，絕大部分纖維直徑為550 nm。當PVDF質量分數提升到22%時，納米纖維膜的形貌結構與質量分數為20%時無明顯區別，纖維平均直徑變粗，纖維直徑集中在400～700 nm之間，出現少量個別串珠，纖維沿某一方向有明顯的取向。繼續升高紡絲液中PVDF質量分數至24%，納米纖維出現不均勻現象，且又有一定數量的串珠出現，纖維直徑分布較寬在300～800 nm之間。聚偏氟乙烯的機械性能優，韌性、沖擊強度和耐磨性都較好，抗拉伸強度高，可達500 MPa，因此PVDF是一種成膜性較好，且強度高的聚合物膜材料，且拉伸后纖維仍有一定取向和強度。

在紡絲液溶劑配比不變的情況下，紡絲液黏度隨著PVDF質量分數的增加而增加，而紡絲液的表面張力降低，因此在電場力的牽引拉伸下，聚合物溶質更容易被拉伸成纖維[19]。在合適的溶劑配比以及紡絲液紡絲性質較好的情況下，隨著PVDF質量分數的增加，在紡絲液黏度增加的同時，表面張力降低，而表面張力的降低有利于紡絲液在電場力的作用下被拉伸成纖維，可以有效減少紡絲過程中串珠的出現。由此可知，在一定范圍內，PVDF質量分數升高對納米纖維形貌的影響不大，納米纖維直徑分布均勻且成型穩定，取向明顯。但若繼續增加PVDF質量分數，紡絲液黏度和表面張力增大，串珠又會出現，進而影響納米纖維膜的形貌。因此，最優PVDF質量分數為22%。

2.2 紡絲條件對纖維膜形貌影響

2.2.1 推注速度對纖維膜形貌影響 圖3是紡絲電壓為10 kV，紡絲液溶劑DMF與丙酮的比例為 5∶5，PVDF質量分數為22%，接受距離15 cm的條件下，紡絲液推注速度分別為0.05，0.10 mm/min和0.15 mm/min時納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖3 紡絲液推注速度對PVDF納米纖維膜SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.3 Effect of spinning fluid injection rate on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.0.05 mm/min；b.0.10 mm/min；c.0.15 mm/min

由圖3可知，當紡絲液推注速度為0.05 mm/min時，納米纖維的形貌較好，只出現極少量串珠和纖維的交錯，并且納米纖維的直徑分布較為均勻，大多集中在350～450 nm；當紡絲液推注速度為 0.10 mm/min 時，納米纖維中開始有串珠的出現，纖維取向明顯，但是纖維直徑200 nm～1 μm之間有較大的波動；繼續增加推注速度到0.15 mm/min時，納米纖維中出現大量串珠和斷絲，纖維較為雜亂，形貌較差，且纖維平均直徑明顯變大，大部分纖維直徑能達到 1 μm 以上。

紡絲液的初推注速度是紡絲液向前運動的初速度，并且推注速度決定了單位時間內從針頭推出并被拉伸成纖維的紡絲溶液的量。當推注速度過快時，單位時間被推出的紡絲液的量過多，電場力難以將PVDF完全拉伸成纖維，導致納米纖維直徑較大，且粗細不均勻。同時，推注速度過快，會造成紡絲液中的溶劑在紡絲過程中不能揮發完全，最終將以小液滴的形式和PVDF一同被接收裝置接收，形成球形或紡錘形串珠[7]，嚴重影響納米纖維膜的形貌和結構；當紡絲速度過低時，單位時間內被推出的紡絲液的量過少，初始速度較低，紡絲液不易被電場力拉伸，較難形成連續均勻的納米纖維。紡絲液甚至還會堵塞針頭，嚴重影響紡絲過程的連續性和穩定性。所以，最佳的推注速度是0.05 mm/min。

2.2.2 滾筒轉速對纖維膜形貌影響 圖4為采用動態平行金屬板收集裝置制備PVDF取向納米纖維膜，DMF與丙酮的比例為5/5，紡絲電壓為10 kV，PVDF質量分數為22%，接受距離15 cm，推注速度為0.05 mm/min，溫度為20 ℃，紡絲環境濕度控制為40%，動態平行金屬板收集裝置轉速分別為75，100，140 r/min。

圖4 平行-共軛取向裝置接收轉速對PVDF納米纖維膜微觀形貌的影響Fig.4 Effect of receiving speeds on parallel-conjugate orientation devices PVDF nanofiber membranes a.75 r/min；b.100 r/min；c.140 r/min；d.2 200 r/min

由圖4可知，動態平行金屬板收集裝置制備的纖維膜纖維分布定向性差。在靜電紡絲過程中，納米纖維在電場力的作用下同時被拉伸到兩個金屬片的表面，金屬片的轉動也給纖維提供了額外的拉力，最終纖維取向的沉積在兩平行金屬極板的間隙中[20]。由于動態平行金屬板收集裝置的最大轉速為140 r/min，因此能提供的額外拉力有限，且纖維在沉積過程中容易出現彎曲和交聯進而影響纖維的取向。

滾筒取向纖維接收裝置額定轉速為2 200 r/min。通過使用滾筒取向纖維接收裝置制備PVDF仿生水稻葉表面納米纖維薄膜時，納米纖維的取向明顯提升，纖維直徑均勻符合正態分布，且無串珠存在。其原因是高速滾筒接收裝置的轉速遠大于動態平行金屬板，能夠提供更大的拉力，纖維沿滾筒的圓周方向定向排列[21]。有研究表明，納米纖維的取向排列程度與滾筒的轉速成正比[22]。與隨機排列的納米纖維相比，取向纖維的平均直徑更小[23]。

所以，采用動態平行金屬板收集裝置制備的PVDF納米纖維膜取向差；采用高速滾筒取向纖維接受裝置，纖維取向明顯。

2.2.3 電壓對纖維膜形貌影響 圖5為DMF∶丙酮為 5∶5，PVDF質量分數為22%，推注速度 0.05 mm/min，接收距離15 cm，滾筒轉速為 2 200 r/min。控制紡絲電壓依次為8，10，12，16 kV制備PVDF取向納米纖維膜，溫度為20 ℃，紡絲環境濕度控制為40%。

圖5 紡絲電壓對PVDF纖維SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.5 Effects of spinning voltages on SEM and fiber diameter distribution of PVDF fibers a.8 kV；b.10 kV；c.12 kV；d.16 kV

由圖5可知，在4種不同的紡絲電壓下都可以觀察到納米纖維的取向分布，但不同的是，在不同電壓的高倍數電鏡圖中，納米纖維的取向程度和纖維的直徑均勻程度有所區別，紡絲電壓在8 kV和 10 kV 時，纖維的平均直徑符合正態分布，大多數纖維直徑在300～450 nm之間。繼續升高紡絲電壓，纖維的平均直徑分布不均勻，出現較細(150～250 nm)和較粗(≥450 nm)的纖維，且在高倍數電鏡圖中都可以發現有雜亂排列的納米纖維。

由于靜電紡絲初期纖維與纖維之間并未形成有取向的整體，在紡絲結束后，將納米纖維膜從錫紙上取下時在外力的作用下也會破壞表層的一層纖維導致表面一層出現無取向的纖維。當紡絲電壓較小時，納米纖維膜中會有串珠的出現，主要因為電場力較小，紡絲液不易被拉伸成均勻的纖維；在紡絲過程中如果負極電壓過小，會導致大部分纖維飛散到別處，使得纖維的接受效率大大降低。隨著紡絲電壓的升高，納米纖維的取向越來越明顯，但當紡絲電壓過大時，會出現紡絲過程不穩定的現象[24]，紡絲液中溶劑來不及揮發，纖維之間出現黏連[25]，但是取向依舊明顯。

所以，選擇最佳紡絲參數為：紡絲電壓為 12 kV，滾筒接收裝置轉速為2 200 r/min，紡絲液推注速度為0.05 mm/min，接收距離為15 cm，紡絲過程周圍環境溫度為40 ℃，濕度為20%。通過測量納米纖維與水平線之間的夾角，PVDF納米纖維的取向情況見圖6。

由圖6可知，PVDF納米纖維在55～60°之間的比例最大，50～55°之間和60～65°之間的納米纖維也占有一定比例，其他方向的納米纖維占比較小，說明PVDF纖維在某一方向上具有集中性，在一定方向上有較好的取向。由此可知，滾筒取向接收裝置是制備取向纖維的一種良好的方法。

圖6 使用取向纖維接收裝置制備的取向PVDF 纖維膜取向分布情況Fig.6 Preparation of oriented PVDF fiber membrane using oriented fiber receiving device orientation distribution

2.3 PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維的疏水性能

通過測量納米纖維膜與水的接觸角來判斷纖維膜表面的疏水性能。在常溫下，具有地表面能的物質的表面與水的接觸角≥120°，而超疏水表面是該表面與水的接觸角≥150°。PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維膜接觸角見圖7。

圖7 PVDF納米纖維膜(a)和仿水稻葉PVDF 納米纖維膜(b)接觸角Fig.7 Contact angle between PVDF nanofiber membrane and PVDF nanofiber membrane of rice leaf imitation

由圖7可知，PVDF納米纖維膜與水的接觸角為130.75°，而仿水稻葉PVDF納米纖維膜接觸角可以達到149.49°，納米纖維膜近乎達到超疏水的條件，仿水稻葉PVDF納米纖維膜具有良好的超疏水性能。

2.4 PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維的力學性能分析

采用相同尺寸規格的納米纖維薄膜進行拉伸實驗，將得到的數據制成應力-應變曲線，見圖8。

圖8 取向PVDF纖維及無取向PVDF纖維力學性能分析圖Fig.8 Mechanical properties of oriented PVDF fibers and non-oriented PVDF fibers

由圖8可知，取向PVDF納米纖維膜能承受的最大應力大約是沒有取向的PVDF納米纖維膜的4.5倍，取向纖維膜的斷后伸長率相比于無取向的納米纖維膜提高了53.05%。由此可知，有取向的納米纖維膜的拉伸性能更好，在實際應用中能夠承受更大的塑性變形。

表1 拉伸實驗報告Table 1 Tensile test report

3 結論

(1)不同紡絲液組分影響到PVDF納米纖維膜中的纖維定向排列，最佳PVDF納米纖維膜的纖維各向異性的紡絲液溶劑配比：DMF∶丙酮=5∶5，紡絲液中PVDF質量分數為22%。

(2)最佳PVDF納米纖維膜的纖維各向異性的最優的紡絲工藝控制參數為：紡絲電壓12 kV，紡絲液推注速度 0.05 mm/min，滾筒接收轉速 2 200 r/min，接收距離為15 cm。

(3)PVDF納米纖維膜的斷后伸長率為 94.90%，說明其有很好的韌性。取向的納米纖維膜的抗拉強度能夠達到16 MPa，較無取向膜提升 2倍，有良好的強度。

(4)仿水稻葉PVDF纖維膜具有超疏水特性，其與水的接觸角為 149.5°。