碳刷陰極在中性條件下電芬頓降解甲基橙研究

陳錚華，陳雄建，陳隋曉晨，金延超，2

(1.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建 福州 350007)

全球紡織業年生產廢水中，染料總重高達 28萬t[1]，其中60%為偶氮染料[2]，偶氮染料色度高、毒害大[3]，急需加以處理。

電芬頓技術，通過陰極原位產H2O2與Fe2+反應，產生具有強氧化性的OH·，可在酸性條件下有效降解有機物[4]，而添加羧酸鹽配體，與鐵絡合增溶，可使電芬頓有效應用于中性條件[5]。

陰極材料對電芬頓效果有重要影響[6]。碳基材料電流效率好，析氫過電位高[7]，而碳刷更有優于一般碳基材料的比表面積[8]。因此，本文以石墨碳刷為陰極，借助檸檬酸與亞鐵離子的絡合作用，在中性條件下對偶氮染料代表物甲基橙的電芬頓降解進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石墨碳刷，荊州浩特新材料有限公司；鐐銥鈦板，邢臺鑫譽鈦制品有限公司；硫代硫酸鈉、檸檬酸、草酸鈦鉀、硫酸、甲基橙、無水硫酸鈉、硫酸亞鐵等均為分析純。

LZB-3WB玻璃轉子流量計；CT-101小型空氣泵；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Spectrumlab S22PC 可見分光光度計；QJ3005H高精度直流穩壓電源；TOC-L總有機碳測定儀。

1.2 實驗方法

實驗裝置見圖1，以釕銥鈦板(3.5 cm×8 cm)為陽極，以石墨碳刷(3 cm×3 cm×12 cm)為陰極，兩極間隔4.5 cm，體系溶液體積為300 mL，溫度保持為25 ℃，以空氣泵鼓入的空氣為氧氣來源，通過磁力攪拌器進行攪拌，轉速為150 r/min。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram 1.直流電源；2.石墨碳刷；3.釕銥鈦板；4.轉子；5.磁力攪拌器

1.3 分析方法

1.3.1 H2O2濃度測定 采用草酸鈦鉀分光光度法，在400 nm波長處由分光光度計測其吸光度，經過標線計算得到對應的H2O2濃度。

1.3.2 甲基橙濃度測定 在甲基橙最大吸收峰波長464 nm處測其吸光度，由標線求得對應甲基橙濃度值。

1.3.3 TOC值測定 采用總有機碳測定儀得到TOC(總有機碳)值，并由此得到礦化率，公式如下。

其中，η為甲基橙礦化率，%；C0為初始甲基橙TOC值，Ct為t時刻的甲基橙TOC值。

2 結果與討論

2.1 電流強度對H2O2產量的影響

由圖2可知，隨著電解時間的增長，H2O2濃度逐漸上升。在電流為10 mA的條件下，180 min后體系中H2O2濃度達到18.3 mg/L；當電流強度依次提升到20，30 mA后，同等電解時間產生的H2O2濃度分別增加至22.8 mg/L及27.2 mg/L，這是因為隨著電流的增大，越來越多的電子參與到了溶解氧電還原的過程中，使得H2O2的產量有所提高[9]。當電流進一步提升到40 mA時，同等時間的H2O2產量卻降至25.2 mg/L，這可能是因為電流過大，加劇了 H2O2陽極分解及陰極析氫等副反應強度[10]，最終導致了H2O2濃度的降低。此外，過大的電流也會增加能耗，造成不必要的成本提升。因此，本實驗以30 mA作為產過氧化氫最佳電流條件。

圖2 電流對H2O2產量的影響Fig.2 Effect of current on hydrogen peroxide production

2.2 空氣鼓量對H2O2產量的影響

由圖3可知，在同樣30 mA的電流條件下，當鼓入空氣的量為0 mL/min時，實驗180 min，體系產生的H2O2濃度僅有18.6 mg/L；若是將鼓氣量上升至200，400 mL/min，同等時間產生的H2O2濃度將分別增加至23.6 mg/L與27.2 mg/L，這說明隨著空氣鼓入量的提高，電還原產H2O2反應的底物O2濃度大大提高，加速了H2O2的生成[11]，因為提高曝氣量增加了溶液中溶解氧濃度，從而加速了二電子還原過程生成過氧化氫。因此，本實驗以 400 mL/min 作為產H2O2的最佳鼓氣量條件。

圖3 鼓氣量對H2O2產量的影響Fig.3 Effect of air volume on hydrogen peroxide production

2.3 Fe2+與檸檬酸(cit)比例對甲基橙降解的影響

由圖4可知，亞鐵與檸檬酸的比例依次選為 3∶1，2∶1，1∶1和1∶2時，甲基橙降解速率隨著檸檬酸在絡合物中摩爾比例的提高而提高，但提高幅度卻在不斷降低，這是因為檸檬酸雖可作為配體促進亞鐵溶解[12]，利于反應進行，但作為有機配體，它的存在會競爭消耗羥基自由基[13]，使反應速率降低。再考慮到檸檬酸與鐵以1∶1的化學計量比結合，可形成單核配合物[14]，本實驗以Fe2+∶cit=1∶1作為甲基橙降解反應的最佳配比。

圖4 Fe2+∶cit對甲基橙降解的影響Fig.4 Effect of Fe2+∶cit on methyl orange degradation

2.4 電流強度對甲基橙降解的影響

由圖5可知，在甲基橙初始濃度為50 mg/L的條件下，電流依次取10，20，30 mA，90 min后甲基橙濃度分別降為1.8，1.7 mg/L和1.0 mg/L，且降解速度明顯隨電流的增長而不斷加快。可見，增大電流加快了H2O2的產生，甲基橙的降解也就隨之加快；若再將電流增至40 mA，90 min后甲基橙濃度僅降至1.3 mg/L，降解趨勢也與30 mA時相近，這應當是陰極析氫等副反應的增強削弱了H2O2的生產所致。因此，本實驗最終選擇30 mA作為甲基橙降解的最佳反應電流。

圖5 電流強度對甲基橙降解的影響Fig.5 Influence of current intensity on degradation of methyl orange

2.5 Fe2+濃度對甲基橙降解的影響

由圖6可知，Fe2+濃度依次從0.1，0.2 mmol/L增大到0.3 mmol/L，甲基橙降解速率明顯加快，且90 min后的甲基橙濃度由50 mg/L依次降解至 2.1，1.9，1.0 mg/L，說明Fe2+濃度是此時反應的限制因素，這是因為Fe2+在催化H2O2生產OH·的反應過程中起到了重要作用[15]，當Fe2+濃度提高時，OH·的生產隨之加快，因此促進了甲基橙的降解，而隨著Fe2+濃度進一步擴大至0.5 mmol/L，降解反應并未見明顯增強，這可能是因為體系中用于催化H2O2的Fe2+濃度已基本足夠，繼續增加Fe2+對反應增強效果并不明顯，反而可能因其濃度過高，與有機物爭奪OH·[16]，使體系中部分自由基鏈反應中止，削弱了降解效果。因此，本實驗以0.3 mmol/L作為甲基橙降解的最佳Fe2+投加量。

圖6 Fe2+濃度對甲基橙降解的影響Fig.6 Effect of ferrous concentration on degradation of methyl orange

2.6 碳刷電芬頓氧化與純陽極氧化作用的比較

在本實驗體系中，除了電芬頓反應降解甲基橙外，還存在部分陽極氧化作用，即由H2O氧化反應在釕銥鈦板陽極表面形成物理吸附羥基自由基[17]，由此對有機物進行降解[18]。圖7為以石墨刷為陰極進行電芬頓氧化反應體系與以不銹鋼為陰極的純陽極氧化反應體系的對比。

圖7 不同陰極引起的兩種氧化作用對甲基橙的降解Fig.7 Degradation of methyl orange by two kinds of oxidation caused by different cathodes

由圖7可知，同等條件下，經過90 min的反應后，以不銹鋼為陰極的釕銥鈦板陽極氧化體系剩余甲基橙濃度為10.9 mg/L，而以石墨刷為陰極的電芬頓體系，經過中性條件下的電芬頓反應，剩余甲基橙濃度僅為1.0 mg/L，由此可知，使用石墨碳刷作為陰極，在整個體系中加入電芬頓反應對甲基橙降解能產生良好影響。

2.7 染料濃度對甲基橙降解的影響

由圖8可知，同等條件下反應90 min，初始濃度為50 mg/L的甲基橙廢水濃度降至1.0 mg/L，而將濃度擴大1倍后，初始濃度為100 mg/L的甲基橙廢水經相同時間亦可達到2.3 mg/L的濃度低值，即兩種初始濃度的甲基橙廢水，在90 min后均可達到98%左右的高降解率。因此，本實驗體系實現的中性電芬頓反應對甲基橙染料廢水降解良好。

圖8 不同初始濃度的甲基橙降解Fig.8 Degradation of methyl orange at different initial concentrations

2.8 染料濃度對礦化率的影響

由圖9可知，經過120 min后，初始濃度為 50 mg/L 及100 mg/L的甲基橙廢水礦化率僅達到36%及17.3%，直到反應360 min后，兩種濃度的甲基橙廢水的礦化率才分別達到74.9%及52.3%，這是因為脫色降解只將有機物轉化為中間產物，只有經過進一步礦化將其轉化為CO2等最終產物[19]，才能完全去除有機碳。因此，相較于降解發色基團的脫色反應，甲基橙廢水礦化所需的時間更加長久。

圖9 礦化率隨時間的變化Fig.9 Change of mineralization rate over time

3 結論

以石墨碳刷為陰極，以檸檬酸為配體的中性電芬頓法能有效降解甲基橙。在30 mA電流和 400 mL/min 空氣，180 min后，體系中H2O2濃度可達到27.2 mg/L。當Fe2+濃度為0.3 mmol/L及Fe2+∶cit=1∶1時，90 min后甲基橙的降解率達到98%。以石墨碳刷為陰極比單一陽極氧化作用效果更佳，不過若要求進一步礦化，所需時間相對更長。總體來說，本方法對甲基橙染料處理效果優良，可為日后中性條件下染料廢水的處理提供參考