雙酚A型環(huán)氧樹脂合成工藝廢料活性炭的制備及表征

尹志玉，李晶晶，唐曉東，馮雪峰，曹曄飛，高志強

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.南通星辰合成材料有限公司，江蘇 南通 226017)

雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢料，其中包括固體廢棄物(老化樹脂)和液體廢棄物(精餾殘渣)。該廢料主要成分為聚醚類化合物和多元醇，較高的含碳量和豐富的官能團(tuán)為制備高品質(zhì)活性炭提供了前提。

目前，活性炭制備原料以生物質(zhì)[1-6]、煤炭[7-12]、石油[13-18]等含碳量高的物質(zhì)為主，以環(huán)氧樹脂合成工藝廢料制備活性炭的研究國內(nèi)外報道較少。本文以環(huán)氧樹脂合成工藝廢料為原料，經(jīng)KOH高溫活化制備活性炭，并對活性炭進(jìn)行表征，具有較大的廢物資源化利用價值和前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

老化樹脂(固體)、精餾殘渣(液體)均來源于南通星辰合成材料有限公司，主要成分為多元醇、聚醚類化合物；亞甲基藍(lán)，工業(yè)品；KOH、H3PO4、ZnCl2、HCl等均為分析純。

SK-G08123K型高溫管式爐；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；UV-1800型紫外光分光光度計；ST-MP-9型比表面積及孔隙分析儀；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀；X’pert PRO MPD型X射線衍射儀。

1.2 活性炭制備

老化樹脂于110 ℃下烘干至恒重，儲存于干燥器中。將精餾殘渣與老化樹脂按質(zhì)量比3∶7混合均勻。活化劑KOH的比例m活化劑/m工業(yè)廢料=1，浸漬溶液質(zhì)量濃度控制在0.3 kg/L，浸漬12 h，放入75 ℃烘箱中烘干。將干燥后的混合物倒入石英舟，移至管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下，先以2 ℃/min升溫到 300 ℃ 維持30 min，再以5 ℃/min升溫至 800 ℃，保持60 min，冷卻至室溫。經(jīng)純水洗至中性后烘干、研磨備用。計算活性炭得率(Y)。

(1)

式中mc——活性炭質(zhì)量，g；

m0——固液廢棄物總質(zhì)量，g。

1.3 吸附實驗

一定濃度亞甲基藍(lán)水溶液的配制公式如下：

(2)

其中，m為未干燥的亞甲基藍(lán)質(zhì)量，m1為亞甲基藍(lán)的有效質(zhì)量，P為亞甲基藍(lán)的純度(%)，E為干燥后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量損失率(%)。

配制不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，通過紫外分光光度計在λ=665 nm波長處檢測吸光度，根據(jù)吸光度-濃度繪制亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程如下：

Y=0.070 3X-0.002 9

(3)

其中，Y對應(yīng)于亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，X對應(yīng)于亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)。

亞甲基藍(lán)吸附量測定參照GB/T 12496.10—2015木質(zhì)活性炭實驗方法進(jìn)行測定，活性炭亞甲基藍(lán)吸附量及脫除率按公式(4)和(5)計算。

(4)

(5)

式中qt——t時刻的吸附量，mg/g；

C0——亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——活性炭質(zhì)量，g；

Rt——t時刻溶液中亞甲基藍(lán)的脫除率，%。

1.4 活性炭表征

1.4.1 掃描電鏡 使用掃描電鏡對活性炭的形貌特征進(jìn)行分析。放大倍數(shù)為300～2 000倍。

1.4.2 X射線衍射儀 采用X射線衍射研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα源，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.4.3 傅里葉紅外光譜儀 采用傅里葉紅外光譜儀表征表面官能團(tuán)的種類，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.4 比表面積測定 采用N2吸附-脫附儀測試活性炭的比表面積、孔體積、孔徑。液氮為吸附質(zhì)、氮吸附在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行，在分析測樣前，樣品需在200 ℃下真空脫氣6 h。

1.4.5 Bohem滴定 根據(jù)不同強度的酸、堿性表面氧化物反應(yīng)的可能性對氧化物進(jìn)行定量和定性分析。NaHCO3僅中和炭表面的羧基，Na2CO3可中和活性炭表面的羧基和內(nèi)酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)三種堿液消耗量差值計算相應(yīng)官能團(tuán)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對活性炭得率及吸附性能的影響

2.1.1 活化劑種類 在原料液固質(zhì)量比3∶7，活化劑比例為1(活化劑溶液質(zhì)量濃度控制在0.3 kg/L)、活化溫度600 ℃、活化時間60 min條件下，研究活化劑種類對活性炭得率及吸附性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同活化劑對活性炭得率及吸附性能的影響Fig.1 Effects of different activators on the yield and adsorption performance of activated carbon

由圖1可知，三種活化劑中，H3PO4法活性炭得率最高，為55.08%，但亞甲基藍(lán)吸附量最低，僅有59.4 mg/g。研究過程中發(fā)現(xiàn)，該活性炭在常溫下極易吸水，水分子占據(jù)了亞甲基藍(lán)的吸附位點，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附過程難以進(jìn)行。ZnCl2法活性炭收率為45.42%，亞甲基藍(lán)吸附量為182.2 mg/g。由于ZnCl2沸點為732 ℃、熔點為283 ℃。試劑熔點到活化溫度范圍內(nèi)可能熔融造孔，但未氣化，從而不具備更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。KOH法活性炭吸附性能明顯提高，可達(dá)234 mg/g，其收率也能達(dá)到40.88%。可見具有強堿性的KOH在高溫煅燒時，對活性炭具有強烈的刻蝕能力和插層能力，其與材料內(nèi)部的炭反應(yīng)，形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，大幅擴(kuò)大活性炭的比表面積[19]，增加活性炭的吸附量。綜合考慮，選擇KOH為活化劑。

2.1.2 原料液固比 KOH作活化劑，活化劑比例為1、活化溫度600 ℃、活化時間60 min條件下，討論原料液固比對活性炭得率及吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 原料液固比對活性炭得率及吸附性能的影響Fig.2 Effects of rectification residue content in raw materials on the yield and adsorption performance of activated carbon

由圖2可知，活性炭得率隨著原料液固比的增加而降低，當(dāng)精餾殘渣含量超過30%時，活性炭得率低于30%。然而，亞甲基藍(lán)吸附量隨原料液固比的增大而增加。一方面是精餾殘渣中含有較多分子量較小的有機(jī)物，活化過程中容易受熱揮發(fā)，導(dǎo)致活性炭得率偏低。另一方面是活化過程中能產(chǎn)生更多的氣體，構(gòu)造更多的微孔結(jié)構(gòu)，使活性炭比表面積增大，具有更強的吸附能力。為制備得率與吸附性能均衡的活性炭，選取原料液固比為3∶7時比較適宜。

2.1.3 活化溫度 在原料液固比3∶7，KOH比例為1，活化時間60 min條件下，討論不同活化溫度對活性炭得率及亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 活化溫度對活性炭得率及亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.3 Effects of activation temperature on the yield and adsorption performance of activated carbon

由圖3可知，高溫有利于KOH活化過程中孔隙結(jié)構(gòu)的增加。隨著活化溫度的升高，KOH分解生成的鉀原子變成蒸汽，不斷進(jìn)入炭層，從而加大了對炭材料的侵蝕。溫度越高，鉀蒸汽的分子運動越劇烈，所得活性炭的孔隙越豐富、吸附性能越好。相反，隨著活化溫度的升高，活性炭得率呈下降趨勢。這是因為高溫下原料揮發(fā)分和氧基團(tuán)分解加劇，KOH腐蝕性激增，當(dāng)活化溫度到達(dá)900 ℃時，活性炭收率只有28%。綜合考慮得率、吸附性能及設(shè)備腐蝕性等，最佳活化溫度為800 ℃。此時活性炭亞甲基藍(lán)吸附量為1 531 mg/g，收率為35.28%。

2.1.4 活化時間 在KOH作為活化劑，原料固液比為3∶7，活化劑比例為1，活化溫度800 ℃條件下，研究活化時間對活性炭得率和亞甲基藍(lán)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 活化時間對活性炭得率及吸附性能的影響Fig.4 Effects of activation time on the yield and adsorption performance of activated carbon

由圖4可知，隨著活化時間的增加，活性炭吸附量先增加后減少，當(dāng)活化時間為120 min時，吸附量最高，達(dá)1 677 mg/g。這是因為活化時間增加，KOH對炭材料的刻蝕程度越大，活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，亞甲基藍(lán)吸附位點更豐富。當(dāng)活化時間為 150 min 時，活性炭吸附量開始下降，說明活化時間增長，相鄰微孔之間的孔壁被燒毀形成大孔，使得活性吸附劑的吸附能力降低。隨著活化時間增加，活性炭得率下降趨勢明顯，當(dāng)活化時間為90 min時，活性炭得率降至27.62%。為制備高吸附性能活性炭，提升廢物資源化利用價值，最佳活化時間為 60 min。此條件下，活性炭吸附性能較高，得率適中。

2.1.5 活化劑比例 以KOH作為活化劑，精餾殘渣含量為30%，在800 ℃煅燒60 min，研究浸漬比對活性炭得率及MB吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 活化劑比例對活性炭得率及吸附性能的影響Fig.5 Effects of impregnation ratio on the yield and adsorption performance of activated carbon

由圖5可知，隨著活化劑比例的增大，活性炭得率逐漸下降，吸附量先增加后降低。浸漬比為1時，吸附量最大，為1 531 mg/g。浸漬比較小時，原料未能被KOH溶液充分浸漬，活化效果較差，孔隙較少[20]。當(dāng)活化劑比例增大時，KOH強烈的腐蝕性會加速活性炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。但活化劑比例過高，導(dǎo)致過多KOH浸入活性炭內(nèi)部，占據(jù)了更多的空間結(jié)構(gòu)，使活性炭孔徑過大，不利于亞甲基藍(lán)分子的吸附。此外，KOH強烈的刻蝕作用使得率一直呈下降趨勢。為制備吸附性能良好的活性炭，最佳活化劑比例為1。

在原料液固比為3∶7情況下，以KOH活化制備活性炭的最佳條件為：活化溫度800 ℃、活化時間60 min，浸漬比1。此條件下制得活性炭亞甲基藍(lán)吸附量為1 531 mg/g，得率為35.28%。

2.2 活性炭表征

2.2.1 SEM分析 雙酚A環(huán)氧樹脂合成工藝廢料活性炭的表面形貌見圖6。

由圖6可知，活性炭顆粒表面有較多的橢圓形孔，說明KOH活化對活性炭表面多孔結(jié)構(gòu)的形成起到了重要的促進(jìn)作用[21]。由圖6a放大300倍的圖片可知，活性炭內(nèi)外孔隙數(shù)量較多，且分布密集。圖6b放大1 000倍的圖像可知，有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且部分孔存在著塌陷現(xiàn)象，這使其比表面積有所下降。由圖6c放大2 000倍的圖片可知，孔隙間相互連接形成通道，豐富的孔隙通道可能會降低傳質(zhì)阻力，但亞甲基藍(lán)分子的擴(kuò)散速率將會增加。

圖6 活性炭的SEM圖Fig.6 SEM image of activated carbon

2.2.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 圖7為活性炭在77 K下的N2吸附-解析曲線。

圖7 活性炭的氮氣吸/脫附等溫線Fig.7 Nitrogen adsorption/desorption isotherm of activated carbon

由圖7可知，曲線呈現(xiàn)出很好的Ⅰ型等溫線特征，這說明活性炭中存在大量微孔[22]。在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量增長十分快速，此過程是發(fā)生了微孔的填充。隨后的增長速度平穩(wěn)，表面微孔在逐漸被充滿，吸附行為逐漸降低。

圖8是活性炭的BJH孔徑分布圖。

圖8 活性炭的BJH孔徑分布圖Fig.8 BJH pore size distribution of activated carbon

由圖8可知，活性炭的孔徑幾乎分布在微孔區(qū)域范圍(0～2 nm)內(nèi)，并有明顯的峰。說明KOH活化作用對精餾殘渣混合老化樹脂中炭結(jié)構(gòu)的刻蝕交聯(lián)有效，有利于活性炭孔道結(jié)構(gòu)的形成，使活性炭具有高的吸附能力。表1為活性炭的物理性質(zhì)參數(shù)。

表1 活性炭的物理性質(zhì)參數(shù)Table 1 Physical property parameters of activated carbon

由表1可知，經(jīng)過炭結(jié)構(gòu)的熱裂氣化、KOH熔融的氣化的造孔作用，活性炭具有1 693 m2/g的高比表面積，平均孔徑為 1.782 nm，總孔容為 0.754 0 cm3/g，微孔占比82.73%。這得益于精餾殘渣和老化樹脂均含有豐富的炭結(jié)構(gòu)。

2.2.3 活性炭FTIR分析 圖9為活性炭的紅外譜圖。

圖9 活性炭的FTIR圖Fig.9 FTIR of activated carbon

2.2.4 活性炭XRD分析 圖10為活性炭的XRD譜圖。

圖10 活性炭的XRD圖Fig.10 XRD of activated carbon

由圖10可知，在2θ=20°使峰形走勢平緩，說明精餾殘渣混合老化樹脂基活性炭為非晶態(tài)形式存在。以2θ=43°為中心的寬峰，被確定為(101)晶面，說明所制得的樣品中包含六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)碳[23]。整體來看，精餾殘渣混合老化樹脂所制活性炭的兩個衍射峰鋒面都較寬，說明結(jié)晶度不高，存在不定形炭。

2.2.5 Boehm滴定分析 Boehm滴定法定性和定量分析吸附劑表面含氧官能團(tuán)參數(shù)見表2。

表2 活性炭表面酸性基團(tuán)Table 2 Acidic surface groups of activated carbon

由表2可知，活性炭表面存在大量酸性官能團(tuán)，酸性官能團(tuán)能增加活性炭表面的電負(fù)性。堿性條件下，活性炭表面含氧官能團(tuán)因失去質(zhì)子而帶上負(fù)電荷，亞甲基藍(lán)在水溶液中帶正電荷。靜電作用有效提升了活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能，具體作用機(jī)理見圖11。

圖11 含氧官能團(tuán)在堿性條件下的靜電吸附機(jī)理Fig.11 Electrostatic adsorption mechanism of oxygen-containing functional groups under alkaline conditions

3 結(jié)論

(1)以雙酚A環(huán)氧樹脂合成廢料精餾殘渣和老化樹脂混合制備活性炭的較優(yōu)條件：KOH為活化劑，原料液固質(zhì)量比 3∶7，浸漬比1，活化溫度 800 ℃，活化時間60 min。在此條件下制備的活性炭得率為35.28%，比表面積為1 693 m2/g，總孔容為0.754 0 cm3/g，平均孔徑為 1.782 nm，微孔容占總孔的82.73%，亞甲基藍(lán)吸附量為1 531 mg/g。

(2)根據(jù)XRD、FTIR和Boehm滴定分析可知，活性炭為無定型非晶形態(tài)，其表面含有酚羥基、醇羥基、酚、酯基等含氧官能團(tuán)，因而有效提升了活性炭的吸附性能。