劉家豪，張夢朝，文斯捷，謝劍鋒，董麗，楊代瓊，黨晶晶，盧昶雨

(1.河北地質大學 水資源與環境學院 河北省水資源可持續利用與開發重點實驗室 河北省水資源可持續利用 與產業結構優化協同創新中心，河北 石家莊 050031；2.河北省生態環境監測中心，河北 石家莊 050031；3.河北省生態環境科學研究院，河北 石家莊 050031；4.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710016)

2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)對人和動物有很高的毒性和潛在致癌作用，由于其化學和生物穩定性，難以分解[1-2]。無法僅靠傳統方法處理，光催化技術被認為是去除2，4-D的一種突出的綠色技術[3-5]。

碘氧化鉍(BiOI)具有窄能帶隙(1.7～1.9 eV)、無毒、高穩定性和低成本等優勢[6-8]。溴氧化鉍(BiOBr)具有匹配的間接帶隙和優良的穩定性[9-10]，與BiOI形成異質結，引入無毒有磁性的Fe3O4[11-12]，合成Fe3O4/BiOBr/BiOI復合材料，可進一步提升穩定性和光催化活性[13-14]。

本文通過溶劑熱法合成類花狀結構Fe3O4/BiOBr/BiOI復合材料，研究2，4-D在可見光下的催化降解性能，最后，提出該體系的能帶結構，以闡明其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、乙二醇、無水乙醇、溴化鈉、碘化鈉、三氯化鐵、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、乙酸鈉、聚乙二醇4000(PEG4000)均為分析純；實驗用水為去離子水。

KH-100E型超聲波清洗器；FA-2104型電子分析天平；TG18G型大容量離心機；BL-GHX-V型光化學反應儀；78HW-1恒溫磁力攪拌器；TGL-16G高速離心機；DZF-6020MBE真空干燥箱；D8 Advance X射線衍射儀；UV2550紫外可見分光光度計；K-Alpha型X射線光電子能譜儀；7404振動樣品磁強計。

1.2 Fe3O4/BiOBr/BiOI復合光催化劑的制備

1.2.1 BiOBr、BiOI的制備 將1.36 g硝酸鉍和溴化鈉加入盛有40 mL乙二醇的燒杯中，磁力攪拌到完全溶解。將溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯不銹鋼的水熱反應釜中，加熱至160 ℃反應12 h。取出沉淀，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇離心、洗滌3次，在65 ℃下干燥6 h。研磨，得到BiOBr粉末。

用同樣的方法將NaBr替換為NaI，即可制備BiOI粉末。

1.2.2 Fe3O4的制備 取1.35 g三氯化鐵、3.6 g醋酸鈉和1.0 g聚乙二醇，先后加入40 mL乙二醇中，磁力攪拌到其完全溶解。將溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯不銹鋼的水熱反應釜中，加熱至 200 ℃ 反應12 h。離心、洗滌后，在50 ℃真空干燥12 h后，研磨，得到黑色的Fe3O4。

1.2.3 BiOBr/BiOI的制備 方法與1.2.1節BiOBr的制備方法相同，只是將NaBr替換為質量相同的NaBr與NaI，按照Br∶I=5∶5的質量比進行調整，得到BiOBr/BiOI=5∶5復合光催化劑。

1.2.4 Fe3O4/BiOBr/BiOI復合光催化劑的制備 在BiOBr/BiOI復合光催化劑中，按照質量比Fe3O4/Br/I=1∶5∶5的比例加入Fe3O4，得到三元復合光催化劑Fe3O4/BiOBr/BiOI。

1.3 樣品表征

使用X射線衍射(XRD)分析材料內部分子結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料表面形貌。采用紫外可見漫反射光譜表征材料的光吸收范圍。采用X射線光電子能譜儀(XPS)表征分析材料的化學元素。

1.4 光催化性能測試

催化測試是在光催化反應器中進行，裝入的石英管容量為50 mL。稱取30 mg的光催化材料，分散在50 mL 2，4-D水溶液中(10 mg/L)，先在黑暗條件中磁力攪拌30 min，使其達到吸附-解吸平衡。隨后打開氙燈(300 W，λ>420 nm)進行光照。每隔10 min取3 mL溶液，經離心、分液去除光催化材料之后，用UV-Vis光度計在波長為281 nm處測定記錄其濃度，并計算光催化降解率。

降解率=[(C0-Ct)/C0]×100%

其中，C0為2，4-D溶液初始吸光度，Ct為光照t時刻后吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為純相、兩相和三相復合材料的XRD圖譜。

圖1 Fe3O4、BiOBr、BiOI、BiOBr/BiOI=5∶5 及Fe3O4/BiOBr/BiOI的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Fe3O4，BiOBr，BiOI，BiOBr/BiOI=5∶5 and Fe3O4/BiOBr/BiOI

由圖1可知，BiOBr與JCPDS No.09-0393相對應[15]，在10.9°(001)、25.2°(101)、31.7°(102)、32.2°(110)、46.2°(200)、57.1°(212)處存在特征峰；BiOI與JCPDS No.10-0445相對應[16]，在9.7°(001)、29.6°(102)、31.7°(110)、45.4°(200)、55.2°(212)處出現特征衍射峰；Br、I比例為5∶5的兩相復合材料在混合過程中形成了異質結，沒有出現其它雜質衍射峰，結晶度良好；Fe3O4與JCPDS No.65-3107相對應，在 30.1，35.4，43.0，56.9，62.6°處出現與(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相似特征衍射峰，在Fe3O4/BiOBr/BiOI三元復合材料中占比較少，峰型尖銳而峰強較弱，且基本看不到Fe3O4的特征衍射峰，所以三相復合光催化劑結晶度良好[17]。

2.1.2 SEM表征 圖2的SEM圖像顯示了樣品的微觀形貌。

圖2 樣品的SEM圖譜Fig.2 Sample of SEM spectrum a.BiOBr；b.BiOI；c.Br∶I=5∶5；d.Fe3O4/BiOBr/BiOI

由圖2a可知，合成的BiOBr樣品在大約 1 μm 范圍內呈現出由錯綜復雜的納米片堆積而成的層次化微米球花狀結構。由圖2b可知，BiOI材料在4～5 μm范圍內展現出由無數致密的納米片堆積而成的微米球。由圖2c可知，BiOBr/BiOI=5∶5復合材料的交錯納米片堆積得更加蓬松，尺寸為1～2 μm。由圖2d Fe3O4/BiOBr/BiOI復合光催化劑的SEM圖可知，尺寸在200～300 nm范圍內的Fe3O4納米粒子附著在BiOBr/BiOI微米球表面上，并且由更加疏松的納米薄片堆疊而成的類花狀結構[18]，形成微米球的納米薄片距離更遠，空隙相對較多，可以提高光生載流子的分離，從而進一步提高其光催化活性。

2.1.3 UV-Vis分析 材料的UV-Vis漫反射光譜(DRS)見圖3a。

由圖3a可知，對于純BiOBr樣品，有效吸收發生在440 nm處的弱可見光區域；對于純BiOI樣品，由于帶間隙較小，有效吸收延伸到690 nm處的可見光區域。當BiOBr和BiOI發生復合后，BiOBr/BiOI=5∶5復合材料吸收帶邊則出現紅移，可見光響應范圍更寬，吸收帶邊拓展至618 nm。黑色的Fe3O4對光有很強的吸收性，其吸收邊緣大約為 715 nm。Fe3O4/BiOBr/BiOI三相復合材料的吸收帶邊發生顯而易見的紅移，有效吸收帶邊在670 nm處的可見光區域。由此可見，Fe3O4的加入，擴展了復合光催化劑的可見光響應范圍，進一步提升了光催化活性。

圖3 樣品的紫外可見DRS反射光譜(a)和 BiOBr和BiOI的Tauc曲線圖(b)Fig.3 UV-Vis DRS reflectance spectra of samples(a) and Tauc curves of BiOBr and BiOI(b)

此外，可以通過Tauc公式，αhv=A(Eg-hv)n/2計算出材料的帶隙。其中α、h、ν和Eg分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率和帶隙[19]。另外兩個參數A和n為常數，其中n的值與半導體的本征光學躍遷性質有關。將(αhv)n/2與hv作圖，通過線性擬合曲線作切線,估算材料的帶隙，結果見圖3b。

由圖3b可知，BiOBr的帶隙為2.68 eV，BiOI的帶隙為1.7 eV，這與BiOBr和BiOI的光吸收特性非常吻合。此外，根據Mulliken電負性理論[20]，進一步計算出BiOBr的VB和CB分別約為3.29 eV和0.61 eV，而BiOI的VB和CB分別為2.56 eV和0.86 eV。

2.1.4 XPS分析 圖4為Fe3O4/BiOBr/BiOI復合材料、純BiOBr和純BiOI的XPS譜圖，用于表征樣品的表面化學價態。

圖4 不同樣品的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of different samples

由圖4a可知，Br、Bi、C、O、I和Fe的存在。由圖4b可知，159.13，164.42 eV(BiOI)，159.51，164.85 eV(BiOBr)和 159.75，165.1 eV(Fe3O4/BiOBr/BiOI)處的兩個特征峰分別對應于Bi 4f7/2(Bi3+)和Bi 4f5/2(Bi3+)[21]。由圖4c可知，Br 3d XPS光譜在結合能69.03 eV處呈現單峰，證明產物中Br-的存在[22]。由圖4d可知，在619.38 eV和630.66 eV處的峰表明BiOI中存在 I 3d，與I 3d5/2和I 3d3/2相匹配。由圖4e可知，Fe 2p譜包括兩個特征峰，709.43 eV對應于 Fe 2p3/2，723.62 eV對應于Fe 2p3/2，沒有發現衛星峰，表明Fe3O4在復合材料中以Fe3+與Fe2+的形式存在[23]。此外，由圖4f樣品的O 1s譜圖可知，530.6 eV(BiOI)、531.27 eV(BiOBr)和531.62 eV(Fe3O4/BiOBr/BiOI)的特征峰對應于Bi—O鍵[24]。綜上所述，該分析與XRD結果保持高度的一致，再次證明Fe3O4/BiOBr/BiOI復合材料成功制備。

2.2 光催化性能測試

2，4-D光催化降解實驗結果見圖5。

圖5 不同樣品的光催化性能曲線Fig.5 Photocatalytic performance curve of different samples a.光催化降解2，4-D的降解曲線；b.一級動力學擬合曲線；c.降解速率常數(K)；d.Fe3O4/BiOBr/BiOI循環降解2，4-D

由圖5a可知，可見光下反應80 min后，在沒有光催化劑的情況下，只有5%的2，4-D被降解，說明2，4-D本身不發生自解。加入Fe3O4/BiOBr/BiOI、Br∶I=5∶5、BiOBr及BiOI光催化材料后，對2，4-D的降解率分別達88%，80.9%，65.7%及42.6%。Fe3O4/BiOBr/BiOI對2，4-D的降解活性最好，分別是Br∶I=5∶5、BiOBr和BiOI的1.09倍、1.4倍和 2.07 倍。這主要是由于在BiOBr/BiOI上加載了Fe3O4[25]，增加了BiOBr/BiOI的電荷轉移，從而提高了其光催化活性。整個2，4-D降解過程遵循準一級動力學(圖5b)，速率常數的比較如圖5c所示，Fe3O4/BiOBr/BiOI(K=2.498×10-2min-1)的降解速率是Br∶I=5∶5(K=2.004×10-2min-1)、BiOBr(K=1.289×10-2min-1)和BiOI(K=6.98×10-3min-1)的1.25倍、1.94倍與3.58倍。這是由于Fe3O4的存在，具有較高的吸附位點。由圖5d可知，經過5次循環后，Fe3O4/BiOBr/BiOI對 2，4-D的降解率僅下降了5.1個百分點，表明材料的穩定性比較好。

2.3 光催化機理

基于以上這些實驗結果和計算的能帶結構，圖6 給出了Fe3O4/BiOBr/BiOI納米復合材料對 2，4-D降解的可能機制。

圖6 Fe3O4/BiOBr/BiOI復合光催化劑降解 2，4-D可能性機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of possible mechanism of 2，4-D degradation by Fe3O4/BiOBr/BiOI composite

3 結論

(1)合成了一種具有磁性和高比表面積的微米球花狀結構的Fe3O4/BiOBr/BiOI復合材料，在Vis照射下促進2，4-D的光降解，當K=2.498×10-2min-1時，80 min內2，4-D降解率為88%，其降解效率遠高于Br/I=5∶5(80.9%)、BiOBr(65.7%)及BiOI(42.6%)催化的反應。

(2)利用Fe3O4，用磁體對復合材料進行快速分離，第5次循環后，降解效率保持在82.9%，表明該材料具有良好的穩定性和重復使用性。