三乙胺廢水的芬頓實(shí)驗(yàn)研究

鄧澤宇，張利華，王翼瀟，周珉，張海濤，錢煒鑫

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2.上海化學(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507)

三乙胺廣泛運(yùn)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域[1]，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有三乙胺的大量廢水，若直接排入，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，危害人類健康。現(xiàn)階段有關(guān)三乙胺廢水處理的相關(guān)研究較少，且其中多數(shù)是探究特種菌株對(duì)三乙胺降解研究[2-3]。部分研究者采用化學(xué)氧化法處理三乙胺[4-5]，目前還未有Fenton氧化三乙胺的研究報(bào)道。為了優(yōu)化三乙胺處理工藝，探究工藝盲點(diǎn)，本文考察Fenton氧化法對(duì)三乙胺廢水的處理效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙胺、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、30%過氧化氫、異丙醇、氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等均為分析純。

ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)；MS204S電子天平；PHs-3c pH計(jì)；DL-4C離心機(jī)；PF-8000活性污泥呼吸儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

工業(yè)生產(chǎn)含三乙胺的廢水，排放水量無明顯規(guī)律，三乙胺濃度波動(dòng)較大，不能穩(wěn)定，不能滿足日常實(shí)驗(yàn)水樣要求，故實(shí)驗(yàn)用廢水為三乙胺試劑配制的三乙胺模擬廢水，三乙胺107 mg/L，pH 10.6。

1.3 分析方法

三乙胺含量測定采用頂空-氣相色譜法測定[6]；pH采用GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH值的測定 玻璃電極法》測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL模擬廢水置于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH 2.5，加入0.5 g/L硫酸亞鐵固體，待固體溶解后，加入過氧化氫6.6 g/L，室溫下以250 r/min攪拌反應(yīng)120 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8～8.5，靜置30 min，取清液進(jìn)行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由基消除實(shí)驗(yàn)

為探究Fenton氧化法是否具有氧化三乙胺的能力，在pH=2.5，F(xiàn)e2+=100 mg/L，H2O2=6.6 g/L的條件下進(jìn)行反應(yīng)，出水三乙胺去除率達(dá)49%，結(jié)果表明Fenton氧化對(duì)三乙胺廢水具有較好的處理效果。目前廣泛認(rèn)可的是Fenton試劑生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH,進(jìn)而降解有機(jī)污染物[7-8]。本次實(shí)驗(yàn)為分析Fenton法氧化三乙胺與·OH 的聯(lián)系，添加異丙醇作為·OH猝滅劑[9]，分析Fenton氧化三乙胺實(shí)驗(yàn)中主要起氧化作用的活性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件：在Fe2+=100 mg/L，500 mL的三乙胺模擬廢水中加入5 mL/L的異丙醇，進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 Fenton氧化加與不加異丙醇的處理效果對(duì)比Fig.1 Fenton oxidation with and without the addition of isopropanol

由圖1可知，在添加異丙醇作為·OH抑制劑后，F(xiàn)enton氧化三乙胺去除率最高只有3%，可以認(rèn)為三乙胺并沒有被氧化，這說明Fenton氧化反應(yīng)中，·OH是氧化去除三乙胺的主要活性物質(zhì)。

2.2 初始pH值的影響

根據(jù)研究，F(xiàn)enton氧化只能在酸性條件下進(jìn)行，在中性及堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2生成·OH，同時(shí)當(dāng)pH過高時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)形成氫氧化物形式的沉淀，使溶液中的催化劑濃度下降，抑制·OH的生成。在室溫條件，調(diào)節(jié)溶液pH值，依次加入 100 mg/L 的硫酸亞鐵及6.6 g/L的H2O2，三乙胺在不同pH值條件下的去除率見圖2。

圖2 初始pH值對(duì)三乙胺去除率的影響Fig.2 Effect of starting pH on the removal rate of triethylamine

由圖2可知，pH值為2.5時(shí)，三乙胺去除率最大，當(dāng)pH值<2.5時(shí)，三乙胺去除率有所下降，這是因?yàn)樵趐H過低時(shí)，溶液中過量的H+會(huì)影響式(1)的進(jìn)行，抑制Fe3+轉(zhuǎn)換為Fe2+，不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值>2.5，三乙胺去除率會(huì)隨著pH值的升高而迅速下降，當(dāng)pH>7時(shí)，三乙胺基本沒被去除，過高的氫氧根離子與Fe2+生成氫氧化合物絮狀沉淀，從而降低Fenton反應(yīng)的氧化效果。

Fe3++HO2·→ Fe2++H++O2

(1)

2.3 Fe2+投加量的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后，加入H2O26.6 g/L，探究Fe2+濃度對(duì)氧化去除三乙胺效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 FeSO4投加濃度對(duì)三乙胺去除率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 dosing concentration on the removal rate of triethylamine

由圖3可知，當(dāng)溶液中不投加Fe2+時(shí)，H2O2氧化速率緩慢，效果不明顯。隨著Fe2+濃度的增大，F(xiàn)enton氧化三乙胺的去除率逐漸升高，在Fe2+投加量500 mg/L時(shí)，三乙胺去除率達(dá)到74%，此后再增大Fe2+投加量，三乙胺去除率并未有明顯升高。這是因?yàn)镕e2+作為Fenton氧化反應(yīng)過程中的催化劑，在濃度過低時(shí)，催化效果不佳，使得過氧化氫分解產(chǎn)生·OH的速度與數(shù)量都很小，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)速度慢；當(dāng)Fe2+濃度過量時(shí)，F(xiàn)e2+與過氧化氫快速產(chǎn)生大量的·OH，過量的·OH會(huì)與鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還會(huì)與其它自由基發(fā)生鏈反應(yīng)[10-11]，如式(2)、式(3)所示，造成了藥劑的浪費(fèi)。綜合考慮到成本等因素，F(xiàn)e2+濃度最佳投加量為500 mg/L。

Fe2++HO·→ Fe3++HO-

(2)

HO·+H2O2→ HO2·+H2O

(3)

2.4 H2O2投加量的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后加入硫酸亞鐵500 mg/L，H2O2投加濃度對(duì)三乙胺的去除效果見圖4。

由圖4可知，F(xiàn)enton氧化三乙胺去除效果隨著過氧化氫投加量的增加而升高，在低H2O2投加濃度情況下，三乙胺去除率接近于0，根據(jù)Lewis理論[12]，三乙胺上的氮原子可以提供孤電子對(duì)，而使得三乙胺水溶液呈堿性，氮原子上的電子云密度大，反應(yīng)活性強(qiáng)，三乙胺更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但Fenton反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行，當(dāng)廢水中加入酸溶液后，三乙胺上的氮原子通過配位鍵獲得一個(gè)氫離子，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使得氮原子附近的電子云密度降低，難以被氧化[13]，同時(shí)，在強(qiáng)酸性條件下，三乙胺不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。故Fenton氧化處理三乙胺，需要投加足量的過氧化氫，才能氧化三乙胺，在H2O2投加量達(dá)到13.2 g/L時(shí)，三乙胺去除率達(dá)到98%，三乙胺易被去除完全。因此，確定H2O2最佳投加量為13.2 g/L。Fenton反應(yīng)隨著H2O2濃度的增加使分解產(chǎn)生的·OH增多，大大增加了反應(yīng)速率。但當(dāng)過氧化氫濃度過高時(shí)，會(huì)將Fe2+氧化成鐵離子，H2O2會(huì)與鐵離子發(fā)生副反應(yīng)，這樣既消耗了過氧化氫，還抑制了·OH的產(chǎn)生。

圖4 過氧化氫投加濃度對(duì)三乙胺去除率的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosing concentration on the removal rate of triethylamine

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后，加入硫酸亞鐵500 mg/L，H2O213.2 g/L，探究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)三乙胺的去除效果，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)三乙胺去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the removal rate of triethylamine

由圖5可知，反應(yīng)體系的三乙胺去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加，在前30 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生大量的·OH，與廢水中的三乙胺迅速進(jìn)行氧化反應(yīng)，三乙胺濃度被大幅度去除，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，三乙胺的去除率上升幅度在逐漸減緩，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min之后，三乙胺去除率就趨于平緩。考慮到實(shí)際操作時(shí)需要嚴(yán)格控制處理費(fèi)用以及避免過氧化氫在體系的副反應(yīng)，芬頓氧化三乙胺實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間90 min為宜。

2.6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

研究Fenton氧化三乙胺動(dòng)力學(xué)，有利于獲得反應(yīng)優(yōu)化條件，并有效解釋了芬頓氧化三乙胺的降解規(guī)律，對(duì)Fenton試劑在污水廠實(shí)際操作中具有指導(dǎo)作用。在最佳pH下，F(xiàn)enton氧化三乙胺廢水的動(dòng)力學(xué)研究主要以三乙胺質(zhì)量濃度(c)、亞鐵離子濃度(ca)、過氧化氫濃度(cb)對(duì)反應(yīng)速率的影響。芬頓氧化過程可用以下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表示[14-15]。

(4)

其中，K是總反應(yīng)速率常數(shù)，m、n、j分別是三乙胺、亞鐵離子、過氧化氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)式(4)取對(duì)數(shù)，得。

(5)

在Fenton試劑投加量一定時(shí)，設(shè)lnK+nlnca+jlncb=lnK′，由圖5可知，三乙胺濃度與反應(yīng)時(shí)間(t)的關(guān)系，經(jīng)擬合后的多項(xiàng)式如下。

c=0.009 9t2-1.975t+99.157

R2=0.990 9

(6)

對(duì)式(6)求導(dǎo)，代入反應(yīng)時(shí)間，即可求得不同時(shí)刻的反應(yīng)速率。

(7)

R2=0.959 8

(8)

圖6 lnc-ln(dc/dt)關(guān)系圖Fig.6 lnc-ln(dc/dt) relationship diagram

由此推出，三乙胺反應(yīng)級(jí)數(shù)m=0.755 2，lnK′=-2.604 2。

同理，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，分別見圖7和圖8。

圖7 不同H2O2濃度下c-t圖Fig.7 c-t Plots for different H2O2 concentrations

圖8 不同F(xiàn)e2+濃度下c-t圖Fig.8 c-t Plots for different Fe2+ concentrations

圖9 lnca0與-ln(dc/dt)的關(guān)系Fig.9 lnca0 versus -ln(dc/dt)

圖10 lncb0與-ln(dc/dt)的關(guān)系Fig.10 lncb0 versus -ln(dc/dt)

由圖9和圖10可知，各直線相關(guān)性很高，由此可確定j=0.600 7，lnK″=-4.746，n=0.383 8，lnK″′=-1.770 6。

在c=102 mg/L，ca=500 mg/L，cb=13.2 g/L條件下，通過計(jì)算可得速率常數(shù)K=2.126 4×10-5，再將計(jì)算結(jié)果代人式(4)，得到芬頓氧化處理三乙胺廢水的動(dòng)力學(xué)方程。

(9)

3 結(jié)論