施俊合，武怡，劉介平，4，徐賢，王飛利，李冬

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西省資源化工應(yīng)用技術(shù)工程研究中心，陜西 西安 710069；3.武警工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710086；4.瀘州市龍馬潭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和應(yīng)急服務(wù)中心，四川 瀘州 646000)

我國潤滑油的需求量逐年增長，已成為廢潤滑油產(chǎn)量最大的國家[1]。廢潤滑油其主體仍是基礎(chǔ)油，使用物理或化學(xué)方法將廢潤滑油中的變質(zhì)組分去除，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的再生基礎(chǔ)油[2-7]。

使用單一的再生工藝對廢潤滑油進(jìn)行處理，難以得到符合標(biāo)準(zhǔn)的再生基礎(chǔ)油[8-9]。采用復(fù)合工藝，油品外觀變成透明，油品黏度指數(shù)大幅改善[10-11]。本文考察加氫精制對廢潤滑油的再生效果，鑒別著色物質(zhì)種類，經(jīng)過活性白土吸附后，得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的再生基礎(chǔ)油。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

廢航空潤滑油，基本性質(zhì)見表1；NiMoP/Al2O3催化劑，自制；活性白土，工業(yè)品；硅膠(200～300目)，層析用。

ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；GCMS-QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；Nicolet Magna 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；AVANCE400核磁共振波譜儀；Tri Star3020型低溫物理吸附儀；UV-1800紫外可見分光光度計(jì)；SYD型石油產(chǎn)品色度儀。

表1 廢航空潤滑油基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of UO

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒸餾預(yù)處理 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)參照ASTM D2892-03a標(biāo)準(zhǔn)，將UO切割成<360 ℃、<370 ℃、<380 ℃三個餾分。

1.2.2 加氫精制 廢航空潤滑油加氫精制工藝流程見圖1。

圖1 廢航空潤滑油加氫精制工藝流程Fig.1 The flow chart of UO hydrofining

在加氫試驗(yàn)裝置上，裝填NiMoP/Al2O3催化劑，控制反應(yīng)壓力為8 MPa，體積空速為0.75 h-1，氫油體積比為1 000∶1，反應(yīng)溫度為340 ℃條件下對廢航空潤滑油進(jìn)行加氫處理，得到HO。

1.2.3 吸附脫色工藝 向裝有100 g HO的錐形瓶中加入吸附劑10%，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在140 ℃下攪拌120 min。抽濾，得到吸附脫色油。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定廢潤滑油中的金屬含量；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定原料的組成；采用傅里葉變換紅外光譜儀對原料進(jìn)行FTIR分析；采用核磁共振波譜儀測定加氫精制油的1H NMR譜；采用紫外可見分光光度計(jì)分析油品的透光率。

按照石油產(chǎn)品顏色測定法(GB/T 6540—86)進(jìn)行廢潤滑油的色度檢測。

黏度指數(shù)的計(jì)算方法是依據(jù)GB/T 1995—88及GB/T 2541—81(88)，按照油品的40 ℃運(yùn)動黏度及100 ℃運(yùn)動黏度計(jì)算得到。

根據(jù)1H NMR譜圖按甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)質(zhì)子峰面積積分計(jì)算加氫精制油的支化度(BI)，計(jì)算公式如下：

其中，ICH3為化學(xué)位移在0.2～1之間的譜峰積分面積；I(CH2+CH)為化學(xué)位移在1～4.05之間的譜峰積分面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾工藝研究

廢航空潤滑油各餾分段收率及金屬含量見表2。

由表2可知，UO經(jīng)過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，金屬含量急劇下降。當(dāng)<360 ℃餾分收率為60%時，脫金屬率達(dá)到99.3%；<370 ℃餾分收率為80%，脫金屬率為98.6%；<380 ℃餾分收率為91%，脫金屬率為88.8%。<360 ℃餾分中金屬含量最低，收率也最低。由于UO的終沸點(diǎn)為386 ℃，所以<380 ℃餾分中含有部分重組分，金屬含量高達(dá)116.8 μg/g。<370 ℃餾分中金屬含量為24.5 μg/g，除去了大部分金屬雜質(zhì)，可滿足加氫工藝對進(jìn)料性質(zhì)的要求。此外，其蒸餾收率達(dá)到80%，能夠回收大部分UO。因此，<370 ℃的UO餾分為適宜的加氫進(jìn)料。

表2 廢航空潤滑油各餾分段收率及金屬含量Table 2 Fractional yield and metal content of HO

2.2 加氫精制油分析

2.2.1 GC-MS分析 對UO和HO進(jìn)行CS-MS分析，UO、HO的組成分布見圖2。將UO和HO的組成劃分成4種類型：鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、雜原子化合物。

圖2 加氫精制油的組成分布Fig.2 Composition distribution of HO

由圖2可知，UO經(jīng)過加氫精制后，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由21.32%增長至39.93%，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.84%下降至3.26%，雜原子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至4.48%。芳香烴在加氫過程中發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，多環(huán)芳烴及多環(huán)環(huán)烷烴裂解開環(huán)，生成帶有烷基側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴或鏈烷烴，飽和烴含量增加，廢油中S、N、O等雜原子通過加氫生成H2S、NH3、H2O等產(chǎn)物脫除[12]。

黏度指數(shù)是體現(xiàn)油品潤滑性能最為重要的因素之一，黏度指數(shù)越大，表明油品黏度受溫度影響越小，油品黏度對溫度越不敏感，其黏溫特性越好，反之油品的黏度指數(shù)越低，其黏溫特性越差[13]。由表3可知，UO經(jīng)過加氫精制后，黏度指數(shù)從98增長至122，這是因?yàn)橛绊戰(zhàn)ざ戎笖?shù)的主要因素是基礎(chǔ)油中各種烴類的含量，飽和烴的黏度指數(shù)最高；最差的是雜原子化合物[14-15]。UO經(jīng)過加氫精制后，飽和烴含量顯著增加，黏度指數(shù)增加，滿足再生潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品Ⅱ類基礎(chǔ)油的飽和烴含量≥90%，黏度指數(shù)≥120的技術(shù)要求。

表3 加氫精制油基本性質(zhì)Table 3 Basic properties of HO

色度是最直觀的判斷潤滑油是否可以繼續(xù)使用的指標(biāo)[16]。HO的色度由8降低至2.5，主要是因?yàn)椋瑥U潤滑油中的有色物質(zhì)主要是雜原子化合物[17-18]，UO通過加氫精制降低了雜原子化合物的含量，但是HO中依然含有4.48%的雜原子化合物，色度達(dá)不到再生基礎(chǔ)油色度≤0.5的標(biāo)準(zhǔn)。要想色度達(dá)到再生基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，通過提高加氫精制的苛刻度，不僅破壞再生油品中的烴類組成，而且浪費(fèi)資源。吸附精制能脫除廢潤滑油中存在的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、酸類、皂類、酯類、雜原子化合物及芳香烴，明顯改善油品的顏色[19]。

2.2.21H NMR分析 UO和HO的1H NMR分析見圖3。

圖3 加氫精制油與廢航空潤滑油的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of HO and UO

由圖3可知，HO芳環(huán)上的氫原子Har減少，即稠環(huán)芳烴體系中的芳環(huán)含量降低，表明UO在加氫精制過程中發(fā)生了芳環(huán)飽和反應(yīng)。此外，芳環(huán)側(cè)鏈體系中的Hα減少，Hβ和Hγ增加，反映出UO在加氫精制過程中發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，從而促使烷基側(cè)鏈數(shù)目增多。化學(xué)位移0.2～1范圍內(nèi)HO的氫譜圖的特征吸收峰比UO強(qiáng)，HO中甲基氫含量相對較高，UO和HO的支化度分別為38.46%和30.56%。支化度越大，異構(gòu)化程度越高，黏度指數(shù)越小[20]，所以UO經(jīng)過加氫精制后，HO的黏度指數(shù)增加。

2.3 吸附精制工藝研究

2.3.1 吸附劑種類對加氫精制油脫色效果的影響 對HO和經(jīng)過硅膠、活性白土吸附后的加氫-吸附油紅外結(jié)果見圖4。

由圖4可知，加氫精制油和吸附精制油均在波數(shù)2 924 cm-1和 2 850 cm-1附近存在兩處很強(qiáng)的特征吸收峰，為C—H鍵的伸縮振動吸收峰。此外，還在 1 456，1 373 cm-1和720 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，代表CH3、CH2的彎曲振動峰，表示烷烴類成分的存在，說明吸附脫色處理對油品的烴類組成基本沒有影響，仍含有大量烷烴組分。HO和經(jīng)過硅膠處理的吸附精制油在1 064 cm-1處有一個較寬的吸收峰，代表C—O伸縮振動，C—O—C的對稱伸縮振動，為醚類、酯類化合物的吸收峰，而經(jīng)過活性白土吸附的吸附脫色油沒有在該位置出現(xiàn)吸收峰，經(jīng)過活性白土吸附后能有效去除HO中的醚類、酯類化合物。說明加氫精制油中的著色物質(zhì)是烴類的氧化產(chǎn)物——酮、醛類衍生物。

圖4 不同吸附劑處理后的吸附脫色油紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of adsorbed and decolorized oil treated with different adsorbents

由圖5可知，HO經(jīng)過硅膠吸附后，油品變得透亮，除去了HO中的懸浮物，色度為2；活性白土吸附后，略微偏黃，色度為1.5，活性白土的吸附效果優(yōu)于硅膠。主要原因是，活性白土有較大的比表面積，能夠提供足夠大的孔隙，加快極性分子從溶液中擴(kuò)散到吸附劑微孔中的速度，孔隙不易被堵塞，吸附能力強(qiáng)[21]。此外，活性白土和硅膠中的主要化合物見表4，活性白土中的金屬氧化物的總含量為 23.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，白土中的活性金屬氧化物的含量比硅膠中的高，硅膠中的SiO2含量最高，達(dá)到了95.62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所以活性白土的化學(xué)吸附能力強(qiáng)于硅膠，利于吸收HO中的酮、醛類著色物質(zhì)。

圖5 油品的外觀形貌Fig.5 Appearance of oil a.HO；b.硅膠吸附后油樣；c.活性白土吸附后油樣

表4 各吸附劑中的主要化合物Table 4 Major compositions contents of adsorbents

2.3.2 活性白土添加量對加氫精制油脫色效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 活性白土用量對加氫精制油色度、透光率的影響Fig.6 Effect of the amount of clay on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由圖6可知，隨著活性白土用量的增加，透光率增大，當(dāng)白土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，加氫精制油的色度降至1.5，透光率達(dá)到80%，表明其對加氫精制油的吸附效果變好。但是當(dāng)活性白土用量進(jìn)一步增大時，其色度和透光率的變化趨勢不明顯，這可能是由于10%的活性白土就能夠提供足夠的活性位點(diǎn)吸附油品中的有色物質(zhì)。因此，較為適宜的活性白土加入量為10%。

2.3.3 吸附溫度對加氫精制油脫色效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 吸附溫度對加氫精制油色度、透光率的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由圖7可知，隨著吸附溫度的升高，加氫精制油的色度逐漸降低，透光率逐漸升高，當(dāng)吸附溫度為140 ℃時，脫色效果達(dá)到最佳，加氫精制油的色度降至1.0，透光率達(dá)到88%。然而當(dāng)吸附溫度進(jìn)一步增大時，加氫精制油的色度反而增加，透光率降低。這種現(xiàn)象是因?yàn)殡S著吸附溫度升高，加氫精制油黏度會明顯降低，加快加氫精制油的擴(kuò)散速度，極性分子快速擴(kuò)散到吸附劑微孔中，然后再吸附到內(nèi)表面。繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，增大了加氫精制油的分子動能，使極性分子容易擺脫白土表面的吸附，從而使油的顏色變深、透光率下降[22]。因此，較為適宜的吸附溫度為140 ℃。

2.3.4 吸附時間對加氫精制油脫色效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 吸附時間對加氫精制油色度、透光率的影響Fig.8 Effect of adsorption time on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由圖8可知，隨著吸附時間的增加，白土的脫色效果不斷增強(qiáng)，當(dāng)吸附時間達(dá)到1.5 h時，油品的色度可以降至0.3，隨著吸附時間的繼續(xù)增加，油品的色度并未隨之繼續(xù)降低，只是透光率略有提升。這表明活性白土在吸附1.5 h即可達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，在吸附的初始階段，吸附劑能夠提供足夠大的孔隙，孔隙不易被堵塞，加快極性分子從溶液中擴(kuò)散到吸附劑微孔中的速度，從而快速地吸附有色物質(zhì)。但是，隨著吸附時間的延長，白土逐漸被油品包裹，部分的孔洞結(jié)構(gòu)也被堵塞，從而使得吸附能力不斷降低[23]。因此，較為適宜的吸附時間為1.5 h。

2.4 再生基礎(chǔ)油性質(zhì)

再生基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)見表5。

表5 再生基礎(chǔ)油基本性質(zhì)Table 5 Basic properties of recycled base oils

由表5可知，廢航空潤滑油經(jīng)過加氫-吸附工藝后，色度從2.5下降至0.3，黏度指數(shù)由122增加至125，主要是因?yàn)镠O經(jīng)過吸附精制后，有效除去了HO中的雜原子化合物。根據(jù)Q/SY 44—2009，得到的再生基礎(chǔ)油基本符合VHVI5號基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

(1)<370 ℃的UO餾分經(jīng)過加氫精制后，HO的黏度指數(shù)達(dá)到122，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.26%，符合再生基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，但是色度為2.5，不符合標(biāo)準(zhǔn)，需要對加氫精制油再進(jìn)行吸附脫色。

(2)加氫精制油中的著色物質(zhì)主要是烴類的氧化產(chǎn)物——酮、醛化合物，活性白土對其有很好的脫色效果，當(dāng)活性白土用量為10%，吸附溫度為 140 ℃，吸附時間為1.5 h時，吸附效果最好。吸附精制油的色度<0.5，透光率為93.25%。

(3)通過加氫-吸附工藝得到黏度指數(shù)為125，飽和烴含量為96%，色度為0.3的再生基礎(chǔ)油，基本符合VHVI5號基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。