聚合工藝對聚吡咯改性石墨氈電極結構及其氧還原性能的影響

郭華珍，唐思揚，鐘山，吳潘，蔣煒，吳可荊，劉長軍，魯厚芳，，梁斌，

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610207；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610207)

H2O2在工業中應用廣泛[1-4],就地生產避免了H2O2的運輸儲存，可降低使用成本和危險[5]。酸性溶液中，O2經2電子還原可生成H2O2，要提高其選擇性需抑制4電子還原和析氫反應，減少分解。

碳纖維在電極中應用廣泛，但其電化學活性低，電化學活性表面積小。氮原子摻雜可提高碳材料的電化學活性[6-10]，促進H2O2生成[11-13]。吡咯氮具有優異的2電子氧還原催化活性。通過聚吡咯改性，引入吡咯氮對提高碳材料的電化學活性具有重要應用價值[14-15]。聚合條件對聚吡咯膜厚度與形貌有顯著影響[16]。本文對電化學聚合法調控石墨氈(GF)表面聚吡咯結構和性能進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水乙醇、過氧化氫、硫酸鈉、鐵氰化鉀、草酸鈦鉀、吡咯均為分析純；實驗室用水為超純水；石墨氈(厚度5 mm)；甘汞電極R0232；鉑網電極Pt310(10 mm×10 mm)。

CHI660E型電化學工作站；UV-1500PC型紫外可見分光光度計；D07型氣體質量流量計；D08-1F型流量顯示儀；PHIBJ-260型pH計；KQ5200DE型超聲波清洗儀；LX-705B型接觸角測量儀；JEOL JSM7610F型掃描電子顯微鏡；iS50型紅外光譜儀。

1.2 聚吡咯改性石墨氈電極的制備

石墨氈裁剪成2 cm×2 cm，分別經無水乙醇和超純水超聲清洗1 h，在60 ℃真空干燥8 h。

電化學聚合吡咯改性石墨氈在三電極無隔膜電解池中進行，工作液為50 mL含0.05 mol/L的硫酸鈉和0.2 mol/L的吡咯的水溶液。在機械攪動下，以經過預處理的石墨氈為陽極，10 mm×10 mm鉑網電極為陰極，在0.01 A的恒電流條件下進行電化學聚合。聚合時間(t1)、脈沖間隔時間(t2)以及脈沖次數(n)根據具體實驗要求進行設定。聚合反應結束后，用去離子水將石墨氈電極沖洗干凈，干燥后，得到聚吡咯改性石墨氈n(t1-t2)-GF。

1.3 結構形貌表征

石墨氈改性前后的表面形貌結構通過掃描電子顯微鏡獲??；表面的官能團組成通過傅里葉變換紅外光譜儀獲得，樣品由0.12 g干燥的KBr和0.01 g樣品經研磨混合后壓片制得。石墨氈電極材料的親疏水性能由接觸角測定儀測定。

1.4 電化學性能測定

1.4.1 循環伏安(CV)測試 在電解液中通10 min氧氣，使溶解氧飽和，測試中以100 mL/min的流量持續往電解液中鼓入氧氣，掃描范圍為-1.4～0 V(vs.SCE，除特別說明外，均為相對SCE電極的電勢)，掃描速率為50 mV/s。

1.4.2 電化學活性比表面積測定 以K3[Fe-(CN)6]為探針分子，在三電極體系中進行循環伏安掃描所得峰電流(Ip，A)，通過Randles-Sevcik方程計算得到。設定AV為單位體積石墨氈的電化學活性比表面積(cm2/cm3)；VG為測試所用的石墨氈電極體積(2.0 cm3)；則電化學活性面積A=AVVG(cm2)。電化學活性比表面積按照式(1)計算得到。測試的電解液為0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和 1.0 mol/L KCl 的混合電解質溶液，掃描速度為 10 mV/s，掃描范圍為-0.3～0.8 V。

IP=2.69×102×AVVGD1/2n3/2γ1/2C

(1)

式中D——探針分子的擴散系數，在測試條件下為7.6×10-6cm2/s；

n=1——電極反應的電子傳遞數；

γ——電勢掃描速度，10 mV/s；

C——探針分子的濃度，10-5mol/cm3。

1.4.3 氧還原活性測試 利用電化學工作站，以石墨氈樣品為工作電極，鉑網為對電極，以標準甘汞電極(SCE)為參比電極，0.05 mol/L的Na2SO4溶液為電解液構建三電極測試系統進行電極的氧還原活性測試。測試前，通10 min氧氣使溶解氧飽和，測試中氧氣以100 mL/min的流量由3 mm外徑的聚四氟乙烯管以鼓泡的方式持續通至工作電極附近。陰極電勢通過電化學工作站控制，并恒定為-0.45 V，每隔30 min從電解池中取1.4 mL樣品，通過草酸鈦鉀分光光度法測定其中的H2O2濃度，并且根據式(2)計算電流效率(CE)。

(2)

式中n=2——生成過氧化氫所需的電子轉移數；

F——法拉第常數，96 486 C/mol；

CH2O2——電解液中H2O2的濃度，mol/L；

i——電流，A；

t——反應時間，s。

2 結果與討論

2.1 聚吡咯改性對石墨氈纖維表面結構的影響

2.1.1 SEM 聚吡咯改性前后石墨氈纖維表面形貌見圖1。

由圖1可知，未改性的石墨氈纖維表面光滑，纖維直徑約為20 μm；聚吡咯改性的石墨氈纖維外壁均勻包覆了一定厚度的聚吡咯層。聚吡咯殼層與石墨氈纖維貼合緊密，但強的外力作用可使石墨纖維斷裂，聚吡咯殼層碎裂，并從石墨氈纖維剝離。聚吡咯殼層的厚度隨著聚合時間的延長而增厚，當聚合時間從500 s延長至1 000 s時，厚度相應從 240 nm 增大到640 nm。脈沖間隔時間的延長，會提高聚吡咯殼層的厚度，當脈沖間隔時間從60 s延長至120 s時，聚吡咯殼層厚度從400 nm增大到640 nm。

圖1 石墨氈樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of graphite felt a.GF；b.1(1 000 s-0 s)-GF；c、d.10(50 s-120 s)-GF；e.10(100 s-120 s)-GF；f.10(100 s-60 s)-GF

2.1.2 FTIR 未改性GF、1(1 000 s-0 s)-GF和10(100 s-60 s)-GF的紅外光譜見圖2。

(6a)The man(who ordered sandwich)is getting restless．

圖2 GF、1(1 000 s-0 s)-GF、10(100 s-60 s)-GF 的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of GF，1(1 000 s-0 s)-GF and 10(100 s-60 s)-GF

2.2 聚吡咯改性對石墨氈電極親水性的影響

接觸角測定結果見圖3。

由圖3可知，石墨氈GF和樣品10(100 s-120 s)-GF的接觸角分別是131°和73°，表明石墨氈為強憎水性材料，采用聚吡咯包覆改性后親水性得到顯著提高。電極材料親水性的提高有利于石墨氈電極被電解液浸潤，從而促進電解液中的溶解氧向石墨氈纖維表面擴散和產物H2O2向溶液主體的傳遞[18]。

圖3 石墨氈樣品與水的接觸角Fig.3 Contact angle of GF，10(100 s-120 s)-GF with water a.GF；b.10(100 s-120 s)-GF

2.3 聚吡咯改性對石墨氈電化學活性比表面積的影響

電化學活性比表面積大小是反映電極的電化學性能的重要指標[19]。以K3[Fe(CN)6]為探針分子，通過循環伏安法對各石墨氈樣品的電化學活性比表面積進行了測定，結果見圖4。

由圖4可知，聚吡咯改性能夠顯著提升石墨氈電極的電化學活性比表面積。聚吡咯改性的石墨氈材料的電化學活性比表面積先隨著聚合時間(t1)的延長而先增大后減小。當聚合脈沖時間從50 s提高到100 s時，改性石墨氈的電化學活性比表面積從0.356 9 cm2/cm3提高到1.502 8 cm2/cm3。這主要是因為吡咯單體在石墨氈纖維表面的聚合包覆取決于電化學聚合時間和石墨氈電極附近可反應的吡咯單體量。聚合脈沖時間從50 s延長至100 s時，浸潤石墨氈纖維的電解液中所含的吡咯單體能夠更充分地通過電化學聚合包覆在碳纖維表面，石墨氈纖維的吡咯包覆率提高，聚吡咯膜層的厚度從 240 nm 增加到640 nm，同時石墨氈樣品的電化學活性比表面積增大。進一步延長聚合脈沖時間，則出現石墨氈空隙內包含的吡咯單體被完全消耗，電化學聚合只能發生在石墨氈電極與電解液主體接觸的部分表面，導致不均勻包覆，聚吡咯主要包覆在石墨氈電極的最外層纖維的表面，電化學活性面積并未得到有效提升。因此，對于5 mm厚度的石墨氈而言，以聚合脈沖時間為100 s，總聚合時間為1 000 s為宜，所得樣品10(100 s-120 s)-GF的電化學活性比表面積最大，達到1.502 8 cm2/cm3。

圖4 不同聚合時間的石墨氈的電化學活性比表面積Fig.4 Electrochemical active specific area of graphite felt with different polymerization time

圖5為脈沖間隔時間對聚吡咯改性石墨氈電化學活性比表面積的影響。

圖5 不同脈沖間隔時間石墨氈的電化學活性比表面積Fig.5 Electrochemical active specific area of graphite felt with different pulse interval time

由圖5可知，在聚合脈沖時間和總聚合時間相同的條件下，電化學活性比表面積會隨著脈沖間隔時間的延長而先增大后減小，脈沖間隔時間120 s時，對應的比表面積最大。這是因為在脈沖間隔時間內，吡咯單體由高濃度的溶液主體向低濃度的石墨氈纖維內部擴散。間隔時間延長時，石墨氈纖維內部浸潤的吡咯量增加，在進入聚合時間時，吡咯的包覆率增大，聚吡咯膜層厚度增大，改性石墨氈的電化學活性比表面積越大。間隔時間>120 s時，樣品的電化學活性比表面積減小。

2.4 聚吡咯改性對石墨氈電極氧還原活性的影響

圖6是在掃描速率50 mV/s，電勢范圍-1.4～0 V，pH維持在3，0.05 mol/L Na2SO4電解液中進行的循環伏安實驗。

圖6 石墨氈和改性石墨氈電極的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of graphite felt and polypyrrole-modified graphite felts

由圖6可知，聚吡咯改性使得氧還原反應響應的起始電位向正電位方向偏移，GF、1(1 000 s-0 s)-GF和10(100 s-120 s)-GF上氧還原反應的起始電位分別為-0.5，-0.45 V和-0.2 V。1(1000 s-0 s)-GF和10(100 s-120 s)-GF在-0.9～-0.3 V的范圍內出現較寬的電流峰響應，主要對應于2電子氧還原反應，即H2O2的電化學生成過程[20]，這表明聚吡咯改性石墨氈電極具有更強的2電子氧還原反應活性，其中10(100 s～120 s)-GF的電流響應最大，其2電子氧還原活性最高。

2.5 電化學聚合改性工藝條件對石墨氈電極電化學性能的影響

2.5.1 吡咯沉積量的影響 在-0.5～-0.2 V的范圍內對應的是2電子氧還原反應，即H2O2的電化學生成過程，在-1.1～-0.9 V的區間內，對應的是4電子氧還原反應，即H2O的生成過程[20]。圖7是在掃描速率50 mV/s，電勢范圍-1.4～0 V，pH維持在3的0.05 mol/L Na2SO4電解液中進行的循環伏安實驗。

由圖7可知，在2電子氧還原反應對應的區間內，樣品10(50 s-120 s)-GF的電流響應依次高于 10(100 s-120 s)-GF、10(200 s-120 s)-GF、GF，電流響應隨著聚合時間的增加而減小。隨著聚合時間的增加，吡咯沉積量增加，石墨氈表面的聚吡咯膜層變厚，樣品的電阻變大，電流響應逐漸減小[15]。對于樣品10(50 s-120 s)-GF，在-1.1～-0.9 V的區間內電流響應也較強，說明樣品10(50 s-120 s)-GF對2電子氧還原反應及其競爭反應即4電子氧還原反應都有促進作用，因此H2O2的產量的增長和電流響應的增長趨勢有所不同。

圖7 不同吡咯摻雜量的石墨氈樣品的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of graphite felt with different pyrrole coated

圖8是在掃描速 50 mV/s，電勢為-0.45 V，氧氣流量為100 mL/min，pH維持在3的0.05 mol/L Na2SO4電解液中進行的氧還原生成H2O2的實驗。

圖8 聚合脈沖時間對石墨氈上H2O2累積速率的影響Fig.8 H2O2 Cumulative curves of graphite felts with different polymerization time

由圖8可知，未改性的石墨氈(GF)的H2O2的累積速率為 8.130 mol/(m3石墨氈·h)，而樣品1(1 000 s-0 s)-GF上H2O2的累積速率為 13.335 mol/(m3石墨氈·h)。此外，H2O2的累積濃度隨著吡咯聚合脈沖時間的延長先增大后減小，聚合脈沖時間100 s時，H2O2的累積速率最大，達到了25.775 mol/(m3·h)。這表明了聚吡咯改性顯著提高了石墨氈電極的2電子氧還原性能，通過聚合脈沖時間可調控聚吡咯的包覆厚度，從而調變改性后石墨氈電極的電化學性能，并且存在一個最佳的聚吡咯層厚度。聚合脈沖時間較短時聚吡咯包覆率較低，可能導致電極表面未得到充分利用，這與電化學活性比表面積測試結果一致。而聚合脈沖時間較長時，聚吡咯層厚度顯著增加，電極內阻變大，電化學性能也相應下降。

2.5.2 聚合脈沖時間對聚吡咯改性石墨氈氧還原活性的影響 總聚合時間一定的條件下，改變聚合脈沖時間和脈沖次數制備的改性石墨氈電極的循環伏安曲線見圖9。掃描速率50 mV/s，電勢范圍 -1.4～0 V，pH 3，電解液為0.05 mol/L Na2SO4溶液。

圖9 不同脈沖次數的石墨氈樣品的循環伏安曲線Fig.9 CV curves of graphite felts with different pulse number

在總聚合時間一定的情況下，脈沖次數的增加代表聚合脈沖時間的減少。由圖9可知，電極在 -0.9～-0.3 V的電勢范圍內，氧還原響應電流隨著脈沖次數的增加即聚合脈沖時間的減少而增強。聚合脈沖時間越短，能夠進入石墨氈纖維內部的吡咯量越大，石墨氈纖維薄膜包裹的聚吡咯的膜層越厚，樣品的2電子氧還原反應活性越高，電流響應越強。

在氧氣流量為100 mL/min，電勢為-0.45 V，pH維持在3的0.05 mol/L Na2SO4電解液中進行了氧還原生成H2O2的實驗。氧還原生成H2O2實驗結果(圖10a)表明，H2O2的累積速率隨著脈沖次數的減少即聚合脈沖時間的延長而減少。脈沖次數越多，聚合脈沖時間越短，石墨氈纖維表面的聚吡咯膜層越厚，樣品的2電子氧還原反應活性越高，H2O2的累積濃度越大。當聚合脈沖時間分別為1 000，100，50 s時，H2O2的累積速率依次是 14.645，18.290，19.880 mol/(m3石墨氈·h)，遠大于初始石墨氈材料的8.130 mol/(m3石墨氈·h)。當循環次數從10次增加到20次，聚合脈沖時間從100 s減小到50 s時，H2O2產量的提升并不明顯。圖10b顯示了不同聚合脈沖時間對應的樣品的電流效率。

由圖10b可知，2 h后，1(1000 s～0 s)-GF、10(100 s-60 s)-GF、20(50 s-60 s)-GF在同一條件下對應的電流效率分別達到了47.57%，56.68%，56.16%，電流效率會隨著聚合脈沖時間的延長而減小。聚合脈沖時間越短，石墨氈纖維表面的聚吡咯膜層越厚，電阻越大，損耗越大，電流效率越低。

圖10 不同脈沖次數的石墨氈電極樣品的H2O2 累積濃度曲線(a)和電流效率(b)Fig.10 H2O2 Cumulative curves(a) and current efficiency diagram(b) of graphite felts with different pulse number

綜合H2O2累積濃度曲線和電流效率可以發現，循環10次的樣品的H2O2產量與循環20次的樣品的H2O2產量差別較小，但前者對應的電流效率略高。因此，循環10次為最佳循環次數。

2.5.3 間隔時間對電極氧還原活性的影響 實驗條件：掃描速率50 mV/s，電勢范圍-1.4～0 V，電解液為0.05 mol/L Na2SO4溶液，pH=3，氧氣流量為100 mL/min。在相同聚合脈沖時間和脈沖次數，不同間隔時間下所得聚吡咯改性石墨氈上生成H2O2的活性見圖11。

圖11 不同間隔時間的樣品的循環伏安曲線Fig.11 CV curves of graphite felts with different pulse interval time

由圖11可知，在-0.9～-0.3 V范圍內，樣品的電極響應電流隨著脈沖間隔時間的增加而增大，間隔時間增加時，吡咯單體在機械攪拌下更好地分散進入石墨氈纖維內部，在聚合時能夠更加均勻地包覆石墨氈纖維，聚吡咯膜層厚度增大，電化學活性比表面積也增大。間隔時間增大，吡咯的摻雜量越大，樣品的2電子氧還原反應活性越強，電流響應越強。

圖12是在pH值為3，0.05 mol/L的Na2SO4作為電解液，氧氣流量為100 mL/min，電勢 -0.45 V 的條件下進行的氧還原生成H2O2實驗，考察了不同間隔時間所得改性電極氧還原生成H2O2的性能。

圖12 石墨氈電極樣品的H2O2累積濃度 曲線(a)和電流效率(b)Fig.12 H2O2 Cumulative curves(a) and current efficiency diagram(b) of graphite felts with different pulse interval time

由圖12可知，電極上H2O2的累積速率隨著間隔時間的增加而增大。當間隔時間從60 s延長到120 s時，所得石墨氈電極上H2O2的累積速率從 18.290 mol/(m3石墨氈·h)增加到 25.775 mol/(m3石墨氈·h)。延長脈沖間隔時間，使得聚吡咯膜層的厚度增大，吡咯摻雜量變大，對應樣品的2電子氧還原活性變高，H2O2的累積濃度變大。

由上可知，樣品10(100 s-120 s)-GF對應的聚吡咯膜層厚度最大，電阻最大，電流效率最小，同時吡咯摻雜量最大，2電子氧還原活性最大。聚吡咯的大量摻雜能夠增強石墨氈樣品的電化學活性，同時也增大了樣品的電阻，增加了能耗，減小了電流效率。

3 結論

電化學聚合法沉積吡咯改性石墨氈電極，通過聚合脈沖時間、間隔時間和脈沖次數可以有效調控石墨氈纖維表面聚吡咯結構和電化學性能，在聚合時間為100 s、間隔時間為120 s，脈沖次數為10次的條件下，獲得聚吡咯改性石墨氈電極2電子氧還原活性最佳和電化學活性比表面積最大達到 1.502 8 cm2/cm3，并且其H2O2累積速率最大，為25.775 mol/(m3石墨氈·h)，是未改性石墨氈電極上H2O2累積速率的3.17倍。