白酒中總酸含量測量的不確定度研究

趙統梅，馮聲寶，師成旭

（青海互助青稞酒股份有限公司，青海互助 810500）

白酒中的有機酸，絕大部分為揮發酸，酸是白酒中的呈香、呈味物質，起到調味作用。因此，總酸含量的控制是白酒質量控制指標的重點。白酒中總酸含量以乙酸含量表示，按照GB 12456—2021《食品安全國家標準食品中總酸的測定》，采用酸堿指示劑法對總酸含量進行測定。

本研究參照JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》、JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》、CNAS—GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》，按GB 12456—2021《食品安全國家標準食品中總酸的測定》，采用酸堿指示劑法，測定白酒中的總酸含量，對整個測量過程中的不確定度來源進行了分析評定，以確定不確定度來源，加強檢測過程控制，提高檢測結果的準確性。

1 材料與方法

1.1 檢測依據及原理

根據GB 12456—2021《食品安全國家標準食品中總酸的測定》中的第一法酸堿指示劑法。

根據酸堿中和原理，用堿液滴定試液中的酸，以酚酞為指示劑滴定終點。按堿液的消耗量計算食品中的總酸含量。

1.2 儀器和試劑

分析天平：感量0.01 g 和0.1 mg；堿式滴定管：容量10 mL，最小刻度0.05 mL；堿式滴定管：容量25 mL，最小刻度0.1 mL；錐形瓶：100 mL、150 mL、250 mL；移液管：25 mL、50 mL、100 mL；電熱恒溫干燥箱：精度為±1.0℃；

試劑：乙醇（C2H5OH）：95 %；酚酞（C20H14O4）：10 g/L；氫氧化鈉（NaOH）：0.1 mol/L。

1.3 檢測方法

樣品制備：取200 g樣品(精確至0.01 g)于500 mL燒杯中，在減壓下搖動3～4 min，以除去樣品中的二氧化碳。用移液管吸取25.0 mL 樣品至250 mL容量瓶中，無二氧化碳的水定容至刻度，搖勻。用快速濾紙過濾，收集濾液，用于測定。

分析步驟：根據試樣總酸的可能含量，使用移液管吸取25 mL、50 mL或者10 mL試液，置于250 mL三角瓶，加入2～4 滴酚酞指示液，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉滴定溶液滴定至微紅色30 s 不褪色，記錄消耗氫氧化鈉滴定溶液的體積數值。

空白試驗：按上述操作,用同體積無二氧化碳的水試液做空白試驗,記錄消耗氫氧化鈉滴定溶液的體積數值。

1.4 數學模型的建立

式中：X——試樣中總酸的含量，g/kg或g/L；

C——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定試液時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V2——空白試驗時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體系，mL；

K——酸的換算系數，乙酸為0.060；

F——試液的稀釋倍數；

m——試樣的質量(g)或吸取試樣的體積(mL)；

1000——換算系數。

2 不確定度來源分析

2.1 測量結果的重復性引入的不確定度urep

按照數學模型以及方法概要，對同一酒樣按照同一測量程序做10次平行試驗，檢測結果見表1。

表1 樣品中總酸含量檢測結果

測量重復性引入的不確定度由10 次測定結果的標準差表示，即：

2.2 氫氧化鈉標準溶液濃度引入的不確定度u(C)

稱取于105～110 ℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.75 g，加無二氧化碳的水溶解，加2 滴酚酞指示液（10 g/L），用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s。同時做空白試驗。

數學模型：

式中：m——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；

P——鄰苯二甲酸氫鉀的純度；

V1——氫氧化鈉溶液體積，mL；

V2——空白試驗消耗氫氧化鈉溶液體積，mL；

M——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，g/mol。

2.2.1 氫氧化鈉溶液體積引入的不確定度u(V1)

2.2.1.1 容器量具的校準引入的不確定度

所用到的50 mL 滴定管根據國家計量檢定規程JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》進行了校準，符合A 級要求，其示值誤差為0.05 mL，假定為矩形分布，則標準不確定度為：

2.2.1.2 溫度影響引入的不確定度

實驗室的溫度在20 ℃±4 ℃范圍內變化，近似為矩形分布，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，氫氧化鈉溶液的體積為36.27 mL，則標準不確定度為：

2.2.1.3 重復性引入的不確定度

該不確定度在進行重復性測量時已進行了評定。

通過合成得到V1相對標準不確定度：

2.2.2 空白試驗氫氧化鈉溶液的體積u(V2)

2.2.2.1 容器量具的校準不確定度

所用到的50 mL 滴定管根據國家計量檢定規程JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[7]進行了校準，符合A級要求，其示值誤差為0.05 mL。假定為三角形分布，則標準不確定度為：

2.2.2.2 溫度效應引入的不確定度

實驗室的溫度在20 ℃±4 ℃范圍內變化,近似為矩形分布，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，空白試驗氫氧化鈉溶液的體積為0.02 mL，則標準不確定度為：

2.2.2.3 重復性引入的不確定度

該不確定度在進行重復性測量時已進行了評定。通過合成得到V2相對標準不確定度：

2.2.3 鄰苯二甲酸氫鉀質量引入的不確定度

天平檢定證書標明其稱量的最大允許誤差為1.5 mg，假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：

凈重由2 次稱量操作所得，每次稱重為獨立觀測結果，故計算2 次。稱取0.75 g 樣品所引入的標準不確定度為：

2.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量MKHP引入的不確定度

鄰苯二甲酸氫鉀（MKHP）化學式為C8H5O4K，從最新IUPAC 原子量表查得各組成元素及其不確定度，見表2。

表2 乙酸各個元素不確定度

由表2得MKHP為204.2212 g/mol，則：

2.2.5 鄰苯二甲酸氫鉀的純度PKHP引入的不確定度

由相關證書可知鄰苯二甲酸氫鉀的純度P=100 %±0.05 %。假定為矩形分布，則標準不確定度為：

2.3 空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液體積引入的不確定度u(V0)

2.3.1 滴定管校準引入的不確定度

空白試驗樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積約為0.12 mL，采用50 mL 滴定管，其示值誤差為0.05 mL。假定為矩形分布，則標準不確定度為：

2.3.2 溫度變化引入的不確定度

實驗室的溫度在20 ℃±4 ℃范圍內變化，近似為矩形分布，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，則標準不確定度為：

通過合成得到V1相對標準不確定度：

2.3.3 重復性引入的不確定度

該不確定度在進行重復性測量時已進行了評定。

通過合成得到V2相對標準不確定度：

2.4 樣品消耗氫氧化鈉標準溶液體積引入的不確定度u(V1)

樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積約為8.30 mL，采用50 mL滴定管，其示值誤差為0.05 mL。假定為矩形分布，則標準不確定度為：

2.5 吸取樣品引入的不確定度u(V50)

2.5.1 容器量具的校準不確定度

實驗所用50 mL 移液管根據國家計量檢定規程JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》進行了校準，符合A 級要求。假定為矩形分布，其校準的標準不確定度為：

2.5.2 溫度效應引入的不確定度

實驗室溫度控在20 ℃±4 ℃，有機液體膨脹系數為1.0×10-3/℃。假定溫度變化為矩形分布，則其標準不確定度為：

通過合成得到V50相對標準不確定度：

3 合成不確定度

合成標準不確定度及其后續計算：

測量過程中的數值與不確定度分量結果見表3。

表3 不確定度結果匯總

合成標準不確定度：uc(X)=0.984×0.00837=0.00824

包含因子及擴展不確定度的計算：95%置信概率下取包含因子k=2，將合成標準不確定度乘以包含因子，計算得到測量結果的擴展不確定度為：U(X)=2×0.00824=0.0165 g/L。

測量結果及不確定度表達：樣品中總酸的質量濃度為：X=0.984 g/L±0.02 g/L，k=2。

4 結果報告

各分量不確定度占比情況如圖1所示。

圖1 各分量不確定度占比情況

運用GB 12456—2021《食品安全國家標準食品中總酸的測定》標準中的酸堿指示劑法測定白酒中的總酸含量，影響檢測結果的不確定來源主要包括酒樣消耗氫氧化鈉標準溶液的體積和空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，測量重復性、氫氧化鈉標準溶液的濃度和吸取酒樣的體積對總酸檢測的影響很小。因此，在分析過程中，應加強檢測人員的技能水平，減少滴定誤差，提高檢測結果的準確性。