噴墨印刷有機電致發光顯示材料與器件進展

王士攀， 姜毅斌， 張凱旋， 董 婷， 付 東

（廣東聚華印刷顯示技術有限公司， 廣東 廣州 510700）

1 引 言

有機發光二極管（OLED）因其具有高對比度、廣色域、高響應速度、可柔性顯示等諸多優勢，作為新一代顯示技術，近幾十年來得到了深入的研究，并在高端手機、電視、可穿戴手表等顯示領域實現了快速的商業化[1-2]。然而，當前的OLED面板主要基于真空蒸鍍工藝制備，需要高真空蒸鍍機等高成本高耗能設備、高精度金屬掩模版等高成本耗材，對于中大尺寸顯示面板的低成本、大面積、節能制造仍然存在挑戰。基于非接觸式的噴墨印刷技術是一種常壓氛圍、無需掩模版的圖案化成膜技術，由于其簡單的加工步驟、較低的材料損耗、更低的制造成本和更方便的圖形化過程，使得噴墨印刷技術對于實現輕、薄、柔、大面積、低成本的柔性顯示器件極具吸引力[3-4]。我們在表1中對比了蒸鍍OLED和噴墨印刷OLED在設備及材料成本、制備工藝及性能方面的差異。

表1 真空蒸鍍與噴墨印刷OLED技術的對比Tab.1 Comparison of vacuum evaporation and inkjet printing OLED technology

國內外的顯示面板公司紛紛布局印刷顯示技術，如TCL華星、京東方，以及國外的JOLED、三星等主要廠商及研發機構，其中日本JOLED公司已實現小規模量產，其他公司也相繼推出了基于噴墨打印技術制備的印刷型OLED原型顯示器件。目前，印刷顯示材料主要被國外材料廠商如住友化學、三菱化學、日產化學、LG化學等壟斷。在材料性能方面，OLED紅、綠印刷材料在器件效率方面已經接近蒸鍍器件，壽命也可以滿足商業化要求，而藍光材料的性能還有待提高。在制備工藝過程方面，需要精準控制墨滴體積和噴墨位置、干燥后成膜的形貌等，以實現長時間穩定、均勻、可靠、精準的噴墨印刷工藝[5-7]。

本文將分別從印刷OLED材料現狀、器件結構、制備工藝及器件性能等方面分別展開敘述，最后結合我們自身的實踐，針對噴墨印刷OLED的相關應用前景進行了展望。

2 印刷OLED材料

印刷OLED材料根據其常見器件結構，主要可分為印刷的空穴注入層（HIL）材料、空穴傳輸層（HTL）材料、發光層（EML）材料、電子傳輸/注入層（ETL/EIL）材料。目前印刷的HIL、HTL及EML材料已經得到量產使用，而印刷的ETL/ EIL材料目前仍在開發中，現在的器件結構仍在使用蒸鍍方法制備ETL/EIL材料及電極。下文將分別介紹各功能層材料的現狀。

2.1 空穴注入層（HIL）材料

空穴注入層（HIL）作為印刷OLED器件的第一功能層，起著將空穴從陽極有效注入到空穴傳輸層（HTL）中的作用，在整個OLED材料產業中占據著重要的位置。為了滿足效率、壽命、制程良率等要求，溶液型HI材料需具有如下特性：

（1）電學上，需要具有合適的功函和遷移率。HI的功函數或者HOMO能級要求在5.1~5.3 eV，HI的空穴遷移率需要達到10-3~10-2cm2/（V·s）；

（2）成膜工藝上，HI墨水要避免咖啡環、邊緣堆積等效應，成膜均勻性良好；

（3）抗溶劑性上，HIL要抵抗上層HTL成膜時的溶劑滲透、溶解等破壞。

目前報道的可應用于印刷工藝的溶液型HI主要有三類：一是基于導電聚合物體系的HIL材料，例如聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS），也有報道可以用全氟離聚物perfluorinated ionomer（PFI）摻雜以提高其功函[8]；二是基于p-型摻雜的空穴傳輸材料形成的HIL材料，例如采用摻雜4-異丙基-4” -甲基二苯基碘鎓四（五氟苯基硼酸鹽）（DPI-TPFB）的聚（三芳基胺）（PTAA）空穴傳輸材料作為HIL[9]；三是基于過渡金屬氧化物納米粒子的tHIL，如WO3、MoO3、V2O5等[10-12]。圖 1列出了常見的印刷型空穴注入材料示意圖。其中基于酸性導電聚合物體系的PEDOT∶PSS型HIL由于會腐蝕打印頭，對器件穩定性有不良影響，因此需要開發非酸性體系的HIL材料。基于p-型摻雜的空穴傳輸材料形成的HIL材料目前為產業界應用的主流，其關鍵挑戰在于p-型摻雜劑低的LUMO能級需與空穴傳輸材料的HOMO能級匹配，形成能帶彎曲，使空穴以隧道貫穿的方式注入，形成近似歐姆接觸的效果；同時要求p-型摻雜劑在高溫退火下具有不擴散性，避免對器件性能造成影響。基于過渡金屬氧化物納米粒子的HIL材料目前多見于學術報道，也有報道采用含有過渡金屬配合物的前驅體溶液的HI墨水，當前驅體溶液成膜后，在一定的溫度和氛圍下進行氧化過程，從而將前驅體轉化為金屬氧化物，但其穩定性待考量。

圖1 常見的溶液型空穴注入材料。 （a）基于導電聚合物體系的HIL材料；（b）基于p-型摻雜的空穴傳輸材料體系的HIL材料；（c）基于過渡金屬氧化物前驅體的HIL材料。Fig.1 Common solution processed hole injection materials.（a）HIL materials based on conductive polymer sys?tems.（b）HIL materials based on p-type doped hole transport material systems.（c）Transition metal oxide precursor-based HIL materials.

2.2 空穴傳輸層（HTL）材料

HTL在OLED器件中起到將注入的空穴傳輸到發光層EML的作用，同時又起到阻擋電子及限制激子復合區的作用，因此HTL功能層需要滿足一定的能級要求和空穴遷移率要求。適配印刷工藝的HTL除了要滿足上述電學性能要求，還需要兼容溶液工藝，即在特定溶劑中具有良好的溶解性和抵抗上層EML溶劑沖刷的能力。對于溶液加工HTL來說，為避免被EML溶劑溶解，通常采用化學交聯的HTL功能層。目前主流的印刷型空穴傳輸材料為含兩個或多個交聯基團的小分子或聚合物材料，如圖2所示[13-19]。

圖2 分別基于小分子和聚合物的溶液型空穴傳輸材料Fig.2 Solution-processed hole transport materials based on small molecules and polymers， respectively.

化學交聯目前主要有光化學交聯和熱交聯兩種方式。光化學交聯的方式如基于氧雜環丁烷的HTL在紫外線 (UV) 照射下可以通過陽離子開環聚合 (CROP) 反應引發交聯并形成線性聚醚[13]。但光化學交聯過程需要光化學引發劑和UV輻射進行交聯，這會增加自由基引發劑導致激子猝滅和紫外線對OLED材料造成光損傷的問題。而熱交聯材料可能是更好的選擇，因為它們既不需要光酸也不需要引發劑，從而消除了引起激子猝滅和穩定性問題的一種因素。熱交聯材料一般具有苯乙烯、苯并環丁烯、三氟乙烯基醚等官能團[14-15]。在高溫加熱后，這些基團發生聚合反應，形成不溶的交聯網絡結構薄膜，從而較好地抵抗溶劑的沖刷。

由于在溶液加工OLED器件中，工藝結構簡單，沒有激子阻擋層，因此HTL既起到空穴傳輸的作用也起到激子阻擋的作用。這就要求HTL材料不但要有良好的空穴遷移率、耐溶劑特性，還要有較深的HOMO能級以促進空穴到發光層的注入，以及淺的LUMO能級以阻擋電子和較高的三線態能級以阻擋激子的猝滅。

2.3 發光層（EML）材料

發光層（EML）材料包含發光客體材料和主體材料，其中發光客體材料作為發光的介質，發揮著核心作用。對發光客體材料的要求是既要有較高的發光效率，又要有較好的穩定性，同時對于RGB顯示器件來說，又要有良好的色純度。目前，根據發光客體材料的發光機理，可分為熒光發光客體材料、磷光發光客體材料、熱活化延遲熒光（TADF）客體材料等。根據自旋統計規則，電激發下，會產生25%的單重態激子和75%的三重態激子。其中熒光客體發光材料只能利用25%的單重態激子通過輻射躍遷發光，而三重態激子由于自旋禁阻，只能通過無輻射躍遷回到基態，因此理論上最大內量子效率只有25%。含有重金屬原子的過渡金屬配合物磷光客體發光材料，由于重金屬原子強的自旋軌道耦合效應，使原本自旋禁阻的三重態激子回到基態的輻射躍遷變為允許; 同時由于單重態和三重態的能級差較小，單重態激子可以通過系間竄越傳到三重態，繼而與三重態激子一起通過輻射躍遷發光，這種形式的光稱為磷光[20]。其理論最大內量子效率可以達到100%。Adachi等報道了一類具有較小單重態和三重態能級差的純有機分子，這種分子的三重態激子可以通過熱激活的反向系間竄越過程回到單重態，再與單重態激子通過輻射躍遷回到基態而發光，稱為熱活化延遲熒光（TADF）[21-22]。其理論最大內量子效率亦可以達到100%。出于對效率和發光穩定性的綜合考慮，目前印刷型的藍光發光客體材料主要采用熒光客體材料，紅綠光客體材料主要采用磷光客體發光材料[23-27]。如圖3所示，適用于印刷工藝的發光客體材料也有小分子和聚合物兩種類型。

圖3 分別基于小分子（a）和聚合物（b）的RGB溶液型發光客體材料Fig.3 RGB solution-processed guest emitting materials based on small molecules（a） and polymers（b）， respectively.

小分子發光客體材料一般由發色基團和輔助基團組成，聚合物發光客體材料一般由含有發色基團的單體和主體鏈段共聚而成。發色基團是客體的發光中心，其與發光顏色和發光性能直接相關；輔助基團和主體鏈段起著電荷傳輸、激子分散、調節溶解度和成膜性等作用，能進一步提高發光效率和穩定性[28]。

在OLED的發光層中，主體材料對于分散發光客體防止其聚集猝滅、調節電荷平衡和提高激子利用率具有十分重要的作用。空穴和電子傳輸到發光層上，往往先在主體上形成電子-空穴對，產生激子，再通過能量轉移過程轉移給客體發光分子。因此主體的激發態能級一般要高于發光客體的激發態能級，以防止能量回傳導致的激子猝滅。如何有效利用主體的激子能量對于提高OLED的器件效率至關重要。在熒光客體發光材料體系中，通常采用三重態-三重態湮滅（TTA）型主體材料。TTA是基于兩個三重態激子相互碰撞生成一個單重態激子的機制，能將三重態激子轉化為單重態，從而提高了激子的利用率，理論上最高可達到62.5%。目前，在印刷型的主體材料中，如圖4（a）所示，小分子藍光體系主要采用含蒽基團的熒光主體材料，其傳輸機理采用的是上述TTA機制[29-30]。在磷光客體發光材料體系中，主體材料（尤其是綠光主體）通常會使用具有TADF性質的結構化合物，利用三重態激子反向系間竄越到單重態，再傳輸到客體材料中，理論上能夠達到100%的能量利用效率，并能克服三重態激子濃度過高造成的效率滾降問題[31-33]。在聚合物體系中，如圖4（b）所示，主體跟客體通常是共聚在一個分子鏈上的，以主體單元和發光單元的形式存在[34-36]。

2.4 電子傳輸/注入材料

對于電子傳輸材料來說，通常要求具有較高的電子親和勢，以利于電子從陰極注入；較高的電子遷移率，以使得空穴和電子載流子在整個發光器件中平衡，復合中心集中于發光層；較深的HO?MO能級，以阻擋空穴，同時相對發光層材料較高的三線態能級以限制激子；較高的透光率，避免對發光層發出的光吸收；此外還應具有較高的熱穩定性及電化學穩定性，以保障器件在工作過程中的穩定性。目前印刷OLED器件電子傳輸材料仍主要采用小分子蒸鍍型材料，與蒸鍍型OLED器件一致。但對于頂發射器件來說，采用全開口整面蒸鍍的電子傳輸材料會阻塞陰極接觸孔，從而導致更嚴重的電壓降（IR DROP）問題，即使得面板發光出現邊緣亮中間暗的亮度不均勻問題[37]。因此印刷電子傳輸層的研究也引起了研究人員的關注[38-39]。對于印刷型電子傳輸材料來說，除了上述特性，還應具有良好的溶解性和成膜性，以及溶液加工對下層發光層較小的破壞性。目前主要有三種類型的材料可以作為印刷型的電子傳輸材料，一是共軛聚電解質材料，二是正交型小分子電子傳輸材料，三是無機金屬氧化物材料。

如圖5（a）所示，華南理工大學曹鏞團隊開發了一類溶于水/醇溶劑的共軛聚電解質PFN系列材料，這類材料具有高度離域的π共軛主鏈和極性側基取代的側鏈，其與金屬電極之間可形成界面偶極，誘導真空能級移動，可達到改變界面能級、調節金屬功函、改善陰極電子注入的效果[40]。小分子電子傳輸材料由于結構設計簡單，合成純化容易，且HOMO/LUMO能級及三線態能級更易調節，因而更匹配現有的高效磷光OLED體系。與蒸鍍小分子傳輸材料相比，溶液加工小分子電子傳輸材料面臨的關鍵問題是其在正交溶劑中的溶解性及成膜性。清華大學邱勇組報道了一種含磷氧基團的電子傳輸材料PhPO，磷氧基團具有良好的電子受體特性，且極性特性使其在極性醇溶劑中具有良好的溶解度，三個磷氧基團形成的星型構型使其具有良好的成膜特性及熱穩定性；且磷氧基團的非共軛特性使其不影響材料的三重態能級，可以作為空穴和激子阻擋層很好地將激子限制在發光層，如圖5(b)所示[41]。另外，無機金屬氧化物材料如TiOx、ZrOx、ZnO等由于對空氣濕度不敏感、高透明、高導電性且具有低功函特性，在QLED中常用作ETL；但在OLED中，由于ZnO的LUMO能級很低（4.4 eV），與EML的LUMO具有較大的能級差，注入較難，且激子容易在界面處猝滅，通常需要在ZnO和EML之間設計一層中間層起到降低ZnO到EML之間注入勢壘和抑制激子猝滅的作用。如圖5（c）所示，北京科技大學的李立東等報道了采用Li(acac)∶PEI作為ZnO納米粒子ETL和磷光EML的中間層降低注入勢壘及抑制三線態激子猝滅，為抑制中間層被破壞，他們將ZnO 納米粒子在非極性正交辛烷溶劑中重分散并摻入少量聚酰亞胺（PI）抑制了納米粒子團聚，提高了器件效率[42]。

圖5 溶液型電子傳輸材料。（a）共軛聚電解質材料；（b）正交型小分子電子傳輸材料；（c）無機金屬氧化物材料。Fig.5 Solution-processd electron transport materials.（a）Conjugated polyelectrolyte materials.（b）Orthogonal small-molecule electron transport materials.（c）Inor?ganic metal oxide materials.

2.5 印刷材料和墨水配制

將OLED的各功能層材料配制成穩定可打印的墨水是實現噴墨印刷顯示技術的關鍵環節。墨水主要由功能材料和溶劑組成，其中溶劑的選擇對于墨水的穩定性、可打印性及成膜均勻性等至關重要。通常對于印刷顯示的墨水的主要要求如表2所示。

表2 （續）

表2 印刷墨水配置的主要參數、影響因素及參考指標Tab.2 Main parameters， influencing factors and reference indexes of inkjet printing ink configuration

墨水的可打印性主要由墨水的流變性，如黏度、表面張力及剪切速率變化量決定[3]。這些物理參數主要受到材料的分子結構和相對分子質量、固體含量及溶劑選擇的影響。對于聚合物功能材料來說，其優勢在于其較大的相對分子質量，使其在溶液加工中具有良好的成膜質量；但其在墨水配置中，在溶液中的聚合物固含量越高，墨水黏度越大，由于聚合物具有不同于傳統牛頓流體的特性，存在剪切變稀的現象，在噴墨打印過程中易產生衛星點及延遲現象。為避免產生這些問題，通常需要從聚合物的分子構型、相對分子質量、溶液濃度及溶劑選擇等方面進行調控[43-45]。對于小分子功能材料來說，其相對分子質量較小，存在溶解穩定性及分子成膜性問題，需要通過合適的分子結構設計如增大分子體積、引入烷基鏈結構等加以改善。但其在溶液中固含量的多少對墨水的黏度影響很小，小分子墨水的流體特性主要取決于溶劑的性質，通常通過選擇高黏度溶劑或添加劑的方式來提高打印墨水的黏度。同時由于小分子墨水的黏度不受溶質固含量的影響，因此可以打印小體積的高濃度墨水實現較厚的固體薄膜，使其在打印高分辨率顯示屏方面具有一定優勢。溶劑的沸點和表面張力決定了墨水的揮發速率及其對噴嘴、基板的潤濕性，從而影響墨水噴射的穩定性及其在基板上的成膜性。通過選擇物理性質適當的溶劑，可以控制墨水的可打印性、墨水在像素內的鋪展及成膜性[7,46]。

3 印刷OLED器件

3.1 印刷OLED器件結構

為提升OLED器件的開口率，實現高亮度、高分辨率的顯示面板，通常采用頂發射的器件結構。如圖6所示，頂發射器件結構一般選用反射率較高的復合膜層作為陽極，光從透明陰極的方向出射。常見的反射陽極包含ITO/Ag/ITO、ITO/APC/ITO等結構；透明陰極有薄的復合金屬如MgAg、Yb/Ag等，金屬氧化物如 ITO、IZO、AZO等，DMD(電介質/金屬/電介質) 結構如 IZO/Ag/IZO、WO3/Ag/WO3等，納米材料如金屬納米線(AgNW)、碳納米管、石墨烯等。目前，小尺寸蒸鍍OLED器件HIL、HTL、ETL、EIL、透明陰極及光取出層（CPL）通過整面開口的掩模板蒸鍍，RGB發光層及對應的RGB-激子阻擋層（EBL）則采用精細金屬掩模板蒸鍍形成RGB圖案，通過EBL的厚度調控微共振腔長。而噴墨打印OLED器件結構簡單，沒有EBL，RGB像素對應的HIL、HTL及EML墨水可以通過打印頭精確打印到對應的像素中，因此頂發射器件的腔長調控可以通過調節對應像素的HIL及HTL的厚度實現。而目前ETL、EIL、透明陰極及CPL與蒸鍍類似，采用整面開口的掩模板蒸鍍形成。

圖6 頂發射RGB OLED器件結構示意圖。 （a）蒸鍍OLED器件結構；（b）印刷OLED器件結構。Fig.6 Schematic diagram of OLED device structure.（a）Vacuum evaporation OLED device structure.（b）Ink?jet printed OLED device structure.

3.2 印刷OLED器件制備工藝

噴墨打印技術制備OLED時，是將功能層材料HIL、HTL、RGB-EML的墨水分別噴涂到對應的子像素內，再通過真空干燥工藝使得墨水揮發后形成RGB三基色像素發光層薄膜，如圖7所示。然后再通過蒸鍍的方式形成電子傳輸層（ETL）、電子注入層（EIL）、半透明陰極（Cathode）和光取出層（CPL）。最后通過化學氣相沉積和噴墨打印相結合的方式，形成無機/有機/無機復合的封裝結構。

圖7 印刷OLED制備噴墨打印（a）及真空干燥工藝（b）示意圖Fig.7 Schematic diagram of inkjet printing（a） and vacuum drying process（b） for the preparation of printed OLEDs

隨著高性能打印材料的開發以及印刷頂發射器件結構的不斷優化，印刷OLED器件性能得到了顯著提升。但為了進一步縮小與蒸鍍OLED器件性能的差距，還需對印刷OLED工藝不斷優化。通常印刷OLED器件制備過程主要包含噴墨打印工藝（IJP process）、真空干燥工藝（VCD process）和烘烤工藝（Bake process）。這些制備過程中就涉及到成膜均勻性、界面互溶以及溶劑殘余等問題，是影響印刷器件性能的關鍵因素。

在實際應用中，噴墨打印制備OLED的像素內薄膜均勻性直接影響到OLED器件的壽命、效率、光色以及顯示均勻性，因此提高印刷薄膜均勻性是提高印刷OLED器件性能的關鍵因素之一[47]。打印液滴在干燥過程中，通常像素Bank邊緣與中心揮發速率差異而產生毛細流動造成的咖啡環效應，從而導致溶質在像素邊緣堆積[48-49]。基于咖啡環的形成過程，通常采用三大類方法來抑制“咖啡環”效應。一是減弱液滴內部的由內向外的毛細流[50]；二是增大液體內部由外向內的馬蘭哥尼流[51]；三是控制蒸發過程中三相接觸線的釘扎[52]。在印刷OLED器件中，對應以上三種方法的具體調控手段為真空干燥條件優化[53]、墨水組分調控[54-55]以及Bank結構設計[47,54]。這三種手段從本質上均是通過調控墨水的揮發速率，控制干燥過程中溶質的沉積速度，來提高薄膜的均勻性。默克公司的Georg Bernatz等[47]研究發現，干燥過程中抽速過快容易造成發光材料結晶導致發光不均勻；而采用中等的抽速，薄膜形貌相對均勻；繼續降低抽速則造成干燥過程中墨水邊緣部分非浸潤性鋪展，導致像素部分發光偏暗。因此可以通過對真空抽速的調節，控制成膜形貌進而影響器件性能。他們亦在像素內打印不同溶劑配方的HIL墨水，通過調整溶劑組分的沸點、表面張力、粘度等實現墨水在干燥過程中在Bank上的釘扎點下移，減少HIL在Bank邊緣堆積，可以將單層薄膜均勻性由60%提升至85%。在Bank結構設計方面，可通過調節Bank 傾斜角、采用親/疏水性Bank材料雙層Bank結構等，調控墨水與Bank邊緣接觸時的接觸面大小，影響像素邊緣與中心的揮發速率、三相接觸線的釘扎高度等，進而調節像素內的干燥薄膜形貌。

印刷OLED器件多層溶液加工層之間較難形成良好的多層界面，打印的上層墨水可能對下層功能層薄膜存在一定的溶解破壞而容易形成界面混合問題。通常界面混合容易造成發光層中電荷散射以及電荷陷阱能等問題，導致溶液加工器件性能低于蒸鍍器件性能[56]。目前的研究通常采用正交溶劑或者交聯型材料來抑制上層加工墨水對下層薄膜的溶解[57-59]來提高器件性能。其中，由于正交溶劑對材料性質限制性較大，引入交聯型功能團材料的方法更廣泛[59-60]。隨著進一步研究發現，即使采用完全交聯的材料，在溶液加工的OLED器件中界面混合也是不可完全避免的；而且適度的界面共混能更好地平衡載流子及激子復合，縮小溶液加工器件與蒸鍍器件性能的差距。目前研究指出可以通過材料結構[61]、溶劑組分[62]、退火條件[63]等對溶液加工的界面共混進行調控。

溶液加工薄膜中殘余的溶劑分子容易形成極化子，會使相鄰有機分子的軌道變形，擾亂軌道重疊，從而最終減少軌道間的能量轉移[64]。極化子和電荷之間也存在相互作用，導致激子以非輻射的方式猝滅。通常溶液處理的有機薄膜表現出較高的極化子結合能和較低的電荷遷移率[65]。相比于旋涂工藝，印刷工藝通常采用的溶劑沸點更高、墨水濃度更低，且成膜后需要進一步的干燥過程，因而需要更加注意溶劑殘余對器件性能的影響。目前可以通過對溶劑篩選[66]、干燥過程調控[67]以及熱退火工藝優化等來減小溶劑殘余對器件性能的影響。

3.3 器件性能進展

隨著各國對印刷材料和器件的研發和資源投入越來越大，高性能的印刷有機光電材料與器件相關技術獲得了突飛猛進的發展。代表性公司有日本住友化學公司、三菱化學公司和德國默克公司，分別在國際顯示學術會議中報道了其在印刷器件中的開發進展，匯總如表3所示[68-70]。目前各家廠商的材料和器件性能基本能滿足顯示的需求。隨著關鍵技術瓶頸的突破，印刷有機光電顯示的產業化指日可待。

表3 印刷OLED廠商材料的頂發射器件性能表現Tab.3 Top-emission device performance of printed OLED material venders

4 應用前景

目前，分辨率在300PPI以下的各類顯示產品如電視、監視器、車載顯示屏、筆記本電腦、平板電腦顯示屏等，噴墨打印設備的打印精度都可以覆蓋。而隨著未來打印頭性能的進一步提升如墨滴體積更小、控制墨滴落點精度更高，噴墨打印工藝將有望實現300PPI以上分辨率顯示屏的制造能力，從而實現智能手機、手表等產品的噴墨印刷工藝制造。

國內外顯示面板生產制造企業紛紛布局印刷顯示技術。其中日本JOLED公司已實現中尺寸印刷顯示面板的量產，已供應LG電子、華碩等終端廠商的高端電腦顯示器產品。國內的TCL華星光電技術有限公司（TCL華星）、廣東聚華印刷顯示技術有限公司（聚華）、京東方科技集團股份有限公司（京東方）等相繼推出了基于噴墨打印技術制備的中、大尺寸印刷OLED原型顯示器件[71-75]。如圖8所示。

圖8 各家面板公司推出的噴墨印刷OLED原型顯示器件。 （a）TCL華星17英寸印刷OLED折疊顯示屏；（b）TCL華星31英寸4K印刷OLED顯示屏；（c）TCL華星17英寸印刷OLED卷軸顯示屏；（d）聚華31英寸噴墨印刷可卷繞OLED樣機；（e）京東方55英寸4K印刷OLED顯示屏；（f）TCL華星65英寸8K印刷OLED顯示屏。Fig.8 Inkjet printed OLED prototype displays launched by panel companies.（a）TCL CSOT 17-inch printed OLED folding dis?play.（b）TCL CSOT 31-inch 4K printed OLED display.（c）TCL CSOT 17-inch printed OLED scroll display.（d）Juhua 31-inch inkjet printed rollable OLED prototype.（e）BOE 55-inch 4K printed OLED display.（f）TCL CSOT 65-inch 8K printed OLED display.

5 結 論

噴墨印刷OLED技術具備大面積、輕、薄、柔、低成本的特征，更適合柔性顯示產品的制造，未來柔性顯示器件的加工和制造將變得像打印紙張一樣便捷。隨著噴墨印刷顯示技術的突破和產品的量產，未來幾年，印刷顯示技術將迎來爆發期，發展潛力巨大。印刷顯示技術的難點在于下層有機薄膜易被上層溶劑溶解、滲透等破壞，發生界面互溶問題，因此多層印刷有機功能層需要對下層薄膜進行交聯處理或采用正交溶劑加工。目前，在印刷顯示發光材料方面，紅、綠印刷OLED發光材料在器件效率方面已經接近蒸鍍器件的水平，壽命也可滿足商業化要求，但藍光印刷OLED材料的性能還有待提高。在印刷空穴注入層材料方面，不僅要求功函與陽極匹配，且需要高的空穴遷移率，耐上層HTL的溶劑，不采用酸性的體系，避免腐蝕打印頭。在印刷空穴傳輸層材料方面，不但要有良好的空穴遷移率、耐溶劑特性，還要有較深的HOMO能級以促進空穴到發光層的注入和較高的三線態能級以阻擋激子的猝滅。尤其是對于藍光器件來說，高遷移率、深HOMO能級及高三線態能級的溶液型HT材料開發仍然是一個很大的挑戰。對于印刷電子傳輸層材料，為避免下層發光層的破壞，一般采用正交醇類溶劑加工，而基于正交醇類溶劑的小分子電子傳輸/注入材料在器件性能尤其是磷光器件上具有一定優勢。此外，在印刷OLED器件結構設計上，與傳統蒸鍍法不同，溶液法OLED器件結構由于沒有激子和電子阻擋層，有些適用于蒸鍍的發光層設計在溶液法中就會產生發光猝滅而導致效率下降。為此，除了需要根據材料能級合理選用相應的功能層材料如高三重態能級的空穴傳輸層材料以外，還需要選擇合適的發光機制，設計相應的發光層結構以盡量保證高效率長壽命的器件實現。

目前，噴墨印刷制備的OLED器件性能上與蒸鍍OLED仍存在一定差距。首先，器件制備過程中界面互溶導致的性能不足，需要持續開發同時滿足電學性能與耐溶劑性能的材料；其次，膜層中的溶劑殘留導致的發光猝滅，需要在墨水開發中深度評估墨水組分的穩定性及反應性，并改進薄膜后處理工藝；再次，成膜的均一性不足導致的光譜展寬，需要在墨水組分、干燥工藝及Bank設計等方面進行針對性優化；最后，器件結構簡化導致的性能降低，需要開發深HOMO、高三線態能級的溶液法空穴傳輸材料，并設計合適的器件結構進一步控制激子復合來改善器件性能，這在藍光器件上尤為迫切。此外，可以預見，印刷電子傳輸/注入材料及電極材料在OLED的應用將進一步提升噴墨印刷顯示技術的競爭力。總之，高性能印刷顯示光電功能材料的開發對于印刷顯示產業的發展壯大具有重要意義。