紫外和近紫外有機電致發光二極管研究進展

王瀚洋 ， 朱元燁 ， 謝鳳鳴 ， 李艷青 ， 唐建新

（1.蘇州大學 功能納米與軟物質研究院， 江蘇 蘇州 215123；2.華東師范大學 物理與電子科學學院， 上海 200241）

1 引 言

有機電致發光二極管（OLEDs）作為新一代發光源，具有成本低、可柔性顯示、成像清晰等特點，被認為是明星顯示器。OLEDs是一種以有機材料作為發光層和功能層的發光二極管（LED），是一種電致發光二極管。在外部電場驅動下，空穴、電子分別注入到發光層（發光分子），形成激子，通過輻射躍遷回到基態并發光。OLEDs有著自發光特性，理論上可以達到100%的內量子效率，由于光耦合率通常在20%~30%左右，因此外量子效率約為20%~30%。而其他一些常用的顯示設備，如LEDs、LCDs等，需要背光源，在發光時會有光衰減，因此理論上OLEDs能擁有比這些顯示設備更高的最大亮度。由于背光源的存在，LCDs和LEDs的結構更加復雜，厚度是OLEDs的數倍，從背光源發出的光到達表面時會有更大的損耗；而自發光的OLEDs則更為輕薄，功耗更低。自從1987年鄧青云等制備出第一個高性能OLEDs器件以來[1]，有機電致發光技術有了飛速發展，其器件效率在可見光范圍內得到了很大提高[2-3]；同時，對于OLEDs發光波長的研究也從可見光波段擴展到了近紅外及紫外波段。

紫外有機電致發光二極管（UV-OLEDs）和近紫外有機電致發光二極管（NUV-OLEDs）是OLEDs在短波發射范圍的一個延伸，紫外光的波長范圍在200~400 nm之間，可廣泛應用于消毒滅菌、水凈化、紫外通信等領域[4-6]。目前，商用的紫外光源主要是紫外發光二極管和紫外線高壓汞燈[7-8]。與這些光源相比，UV-OLEDs和NUVOLEDs具有發光效率高、驅動電壓低、環境友好等特點。受有機分子合成條件的限制，目前所報道的UV-OLEDs波長范圍為320~400 nm，屬于長波紫外線。盡管UV-OLEDs及NUV-OLEDs有著相當大的應用前景，但要使其在未來商業化仍有著許多亟待解決的問題，包括有機材料合成難、器件效率低、難以實現短波發射、色純度低等[9-11]。為了解決這些問題，目前針對UV-OLEDs和NUVOLEDs的研究主要集中在開發新型有機紫外發光材料、調整發光波譜范圍、提高器件效率等方面[12-13]。

在過去的二十多年中，低外量子效率（EQE）一直是制約UV-OLEDs和NUV-OLEDs投入實際應用的最大難題之一，報道的UV-OLEDs及NUVOLEDs的EQE普遍在5%以下。近年來，一些課題組嘗試將高效藍、綠光有機發光材料的分子設計思路應用到紫外光領域，如熱激活延遲熒光（TADF）材料、雜化局域電荷轉移激發態（HLCT）材料，以這些新型紫外有機發光材料作為發光層的UV-OLEDs及NUV-OLEDs的EQE超過了8%，目前報道的UV-OLEDs的最高EQE已達到了10.79%[12]。

本文從紫外及近紫外有機發光材料、OLEDs器件結構、應用前景及未來的挑戰等方面綜述了UV-OLEDs及NUV-OLEDs的研究進展。

2 紫外/近紫外有機電致發光材料

有機電致發光材料通常由多種顯色基團和共軛雜環組成，分子的熒光性質受到共軛系統的尺寸、共面度和剛性、取代基的類型和位置以及幾何構型等因素的影響。紫外/近紫外有機電致發光材料的設計較為困難。一方面，需要限制分子的共軛程度，熒光顏色一般是通過改變共軛體系的大小以及取代基來調節的，大的共軛體系會導致發射波長紅移。因此，為了實現紫外光發射，必須將共軛系統的尺寸限制在較小的范圍內，而這同時也限制了發光分子的尺寸。另一方面，由于紫外/近紫外有機電致發光材料具有很寬的帶隙，為了提高鄰近空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL）中的載流子注入，紫外/近紫外有機電致發光材料必須具有合適的最高占據分子軌道（HO?MO）與最低未占據分子軌道（LUMO）能級。根據特征基團的不同，目前所報道的紫外/近紫外有機電致發光材料可分成唑類、聯苯類、聚硅烷類、咔唑類、芴類、菲類等類型。

2.1 唑類衍生物

唑類衍生物屬于五元雜環化合物，特點是環中至少含兩個雜原子，其中一個是氮原子。PBD（圖1）是一種較早被研究的近紫外有機發光材料，光致發光（PL）峰值在 410 nm，HOMO/LUMO能級分別為6.1/2.4 eV[14-15]。1995年，Berggren等使用PBD作為發光層，報道了第一個UV-OLEDs，電致發光（EL）峰值為394 nm，率先實現了在紫外波段的有機發光。但是，由于當時器件技術受到限制，其外量子效率（EQE）較低，不到0.1%[15]。2021年，Zhang課題組以PBD為發光層，分別以碳酸鋰的甲酸和硼酸溶液作為電子注入層（EIL），通過溶液法制備了具有倒置結構的NUV-OLEDs，EL峰值為406 nm，并實現了2.47%的外量子效率和5.24 mW/cm2的最大輻射強度[16]。這項研究表明PBD是一種很有潛力的紫外發光材料，并提供了一種制作高效EIL的方法。2006年，日本信州大學Ichikawa課題組合成了另一種惡二唑衍生物OXD-7（圖 1），其 PL峰值在374 nm，HOMO/LUMO能級為6.5/2.8 eV，所制備器件的最大輻射強度達到了10 mW/cm2，EL峰值在372 nm，外量子效率為0.8%[17]。2008年，Mikami等合成了一種唑類衍生物TAZ（圖1），它的紫外發射PL峰在365 nm，并且取得了74%的光致發光量子產率（PLQY）。以這種材料作為發光層制備的UV-OLEDs，器件EL峰值在380 nm，外量子效率達到了3.1%，這個效率在當時處于相當高的水平，表明TAZ是一種非常高效的紫外光材料。因此，之后的許多課題組在研究UV-OLEDs器件時也常常使用TAZ作為發光層[18-19]。然而，TAZ的HOMO/LUMO能級分別為6.6/2.7 eV，較深的HOMO能級阻礙了空穴注入速率，嚴重影響器件效率。Zhang課題組同樣以TAZ作為發光層，設計出一種PEDOT∶PSS/MoOx雙層空穴注入層（HIL）結構來增強空穴注入能力。他們制備的UV-OLEDs的EL峰值在377 nm，效率提升到了4.6%，進一步發掘出TAZ在制備高效UV-OLEDs方面的潛力[20]。2013年，佛羅里達大學Castellano課題組報道了一種嘌呤分子pu?rine 2（圖1），其PL峰值在365 nm，在二氯甲烷溶液中的PLQY達到了95%以上[21]。由于purine 2的聚集會導致OLEDs器件發光峰紅移，該團隊將purine 2摻入在mCP主體基質中，制得的UVOLEDs器件EL峰值在393 nm，外量子效率為1.6%。2015年，吉林大學Yang課題組將三苯胺（TPA）與鄰菲羅咪唑（PPI）通過間位連接制備了D-A型近紫外有機發光分子mTPA-PPI（圖1），mT?PA-PPI的 PL峰值在 408 nm，半峰寬（FWHM）為48 nm，HOMO/LUMO能級為 5.23/2.09 eV；制備的UV-OLEDs器件發光峰值在404 nm，半峰寬（FWHM）為47 nm，EQE為3.33%。該分子克服了由電荷轉移（CT）態導致的發光峰紅移、色純度降低等問題，為設計寬帶隙D-A結構分子提供了一種很好的思路[11]。同年，中國科學院寧波材料所Su課題組設計了一種由強供體、受體組成的D-π-A結構分子m-PTPAPI（圖1），他們同樣采用了間位連接的設計限制了分子內電荷轉移。m-PT?PAPI有著較為理想的HOMO/LUMO能級（5.3/2.4 eV），有利于空穴和電子的傳輸速率平衡，其PL峰值在410 nm，FWHM為51 nm，制備的NUVOLEDs器件發光峰在408 nm，最大外量子效率為2.39%，且在1 000 cd/m2的高亮度下具有較低的效率滾降，EQE依然保持在2.1%[22]。

圖 1 唑類衍生物 PBD、OXD-7、TAZ、Purine 2、mTPA-PPI、m-PTPAPI的分子結構式［11，14，17-18，21-22］。Fig.1 The molecular structural of azole derivatives PBD， OXD-7， TAZ， Purine 2， mTPA-PPI， m-PTPAPI［11，14，17-18，21-22］.

2.2 聯苯類衍生物

聯苯類衍生物是包含兩個相連的苯基的化合物。2004年，吉林大學Ma課題組合成了一種聯苯衍生物Compound 1（圖2），在室溫下具有平面構象，在薄膜狀態下PL峰值為363 nm，PLQY達到了86%；以其為發光層制備出的UV-OLEDs，EL峰值在372 nm，最大亮度約為11 cd/m2，效率約為0.07 cd/A[23]。該器件是最早的一批可以在室溫下發射紫外光的OLEDs，但其效率和亮度都還不能令人滿意，需要進一步的改進。2006年，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）Sapochak團隊合成了一種聯苯衍生物PO1（圖2），其PL峰值在332 nm，PLQY為73%，具有較寬的帶隙，HOMO/LUMO能級為6.99/1.77 eV。以PO1制備的UV-OLEDs器件發光峰在338 nm，該發射波長在目前報道的UV-OLEDs中是最短之一，但是器件的外量子效率較低（<0.1%）[24]。

圖2 聯苯類衍生物Compound 1、PO1的分子結構式；聚硅烷類衍生物PBPS、PS-4的化學結構式［23-27］。Fig.2 The molecular structural of biphenyl derivatives Compound 1， PO1 and polysilane derivatives PBPS， PS-4［23-27］.

2.3 聚硅烷類衍生物

聚硅烷是一種全部以Si原子作為主鏈連接而成的聚合物。日本NTT基礎研究實驗室Suzuki課題組合成了一種準一維聚硅烷材料PBPS（圖2），PL峰值在 405 nm，FWHM 為 19 nm，HOMO/LUMO能級為5.5/1.5 eV；以其作為發光層制備的單層NUV-OLEDs器件發光峰值在407 nm，實現了窄發射（FWHM達到15 nm）。該研究較早地將聚合物材料引入了近紫外有機電致發光材料設計中，但器件性能不理想，外量子效率僅有0.1%[25]。2000年，日本Hoshino等同樣以PBPS作為發光層，在單層UV-OLEDs器件基礎上加入了PBD作為ETL，制備的雙層UV-OLEDs器件效率提高到了0.2%[26]。然而，該器件的ETL并沒有達到預期中的空穴阻擋效果，使得器件的效率提升不明顯，因此需要尋找具有更強電離能的材料來制作ETL。印度坎普爾理工學院Sharma等在聚硅烷的側鏈上分別接上丁基和苯基，設計了一種聚合物 PS-4（圖 2）[27]。PS-4具有較寬的帶隙，HO?MO/LUMO能級為5.3/1.8 eV，PL峰值在404 nm。采用PS-4作為發光層的器件，發光峰在357 nm，但EQE僅有0.012%。在Sharma課題組后續的研究中，發現這種器件可以同時發出紫外光和可見光，通過對器件EL強度衰減的研究，Sharma發現可見光與紫外光的強度衰減趨勢不同，說明可見光發射并非起源于三重態激子，故推測其可能的原因是空穴被缺陷所捕獲并在缺陷處與電子發生復合生成激子。由于PS-4基OLEDs可見光波段發射峰的FWHM很寬，發射的可見光接近白光，CIE（x,y）接近（0.33, 0.33），因此Sharma等認為聚硅烷有機發光二極管也可以用作白光源[28]。隨后在2010年，印度技術學會Singh課題組在原來的PS-4器件基礎上將Ca層替換為LiF薄層，器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/PS-4/LiF/Al，發現改良后的器件開啟電壓降低到4 V，同時抑制了器件的可見光發射。Singh還研究了在不同退火溫度下器件的EL光譜，發現隨著退火溫度升高，缺陷逐漸減少，可見光發射的比例也隨之減少。這項研究解釋了聚硅烷類材料可以發出可見光的原因，表明可見光發射與PS-4薄膜中的缺陷有關[29]。

2.4 咔唑類衍生物

咔唑又名9-氮（雜）芴，是合成有機發光的常用供體材料。咔唑類衍生物PVK（圖3）是磷光有機發光二極管中常用的一種主體材料，具有較大的帶隙，HOMO/LUMO能級為5.5/2.0 eV，PL峰值在410 nm。然而，PVK電子傳輸能力差，以其作為發光層的器件會在發光層和ETL的交界面產生大量的電荷積聚，嚴重降低器件的發光效率。為了解決這一問題，西南大學Zhang課題組嘗試將另一種具有良好電子遷移率的分子BCPO（圖3）按一定比例混合到PVK材料中，形成PVK∶BCPO復合薄膜。與純PVK相比，PVK∶BCPO混合層的電子傳輸能力明顯提高，有助于改善發光層的載流子平衡，提高器件性能；制備的NUVOLEDs器件EL峰值在408 nm，EQE達到2.6%[30]。這種復合薄膜的設計為改良一些低效率紫外/近紫外有機電致發光器件提供了一個很好的思路。近年來，熱激活延遲熒光（TADF）分子備受關注，這種分子能夠通過反向系間竄越（RISC）過程理論上達到100%的內量子效率（IQE）。然而，這種材料通常會引入強供體與強受體，以促進RISC過程；但強供體和強受體會導致TADF材料具有較小的帶隙，導致光激發和電激發出的光子能量小，波長紅移。2020年，四川大學Lu課題組對比一種藍光TADF分子，設計出了一種紫外光TADF分子CZ-MPS（圖3），該分子具有較淺的LUMO能級和剛性結構，HOMO/LUMO能級為5.67/2.27 eV，甲苯溶液和摻雜膜狀態下的PL峰值分別在391 nm和384 nm，PLQY分別為69%和47%[31]。以CZ-MPS制作的器件，發光峰在389 nm，EQE高達9.3%。這項研究證明了TADF分子設計也能應用于紫外波段，并可以取得很好的效果。此后，針對紫外和近紫外波段TADF分子的設計逐漸展開。華南理工大學Zhao課題組基于咔唑供體及苯甲腈受體合成了一種TADF分子POPCN-2CP（圖3），通過縮短π共軛主鏈的設計抑制了光譜紅移，甲苯溶液及純膜狀態下測得的PL峰值分別在400，415 nm，PLQY分別為90%和88%，HOMO/LUMO能級分別為5.57/2.46 eV，延遲壽命為 15.4，7.2 ns。經過測試，Zhao等發現POPCN-2CP中的S1態與T1態之間的能級差很高（氣相及固相中分別為0.84，0.79 eV），不存在S1到 T1的 RISC 過程，而 T2、T3、T4到 S1能級差較低（氣相中為0.02~0.13 eV，固相中為-0.04~0.04 eV），因此可以判斷POPCN-2CP分子的短延遲壽命主要是由于從T2、T3和T4態到S1態的高位RISC過程[9]。以POPCN-2CP分子作為發光層制備的NUV-OLEDs器件EQE達到7.5%，發光峰在404 nm。同樣來自華南理工大學的Zhang等設計了一種長短軸TADF分子2BuCz-CNCz（圖3），該分子具有雜化局域電荷轉移激發態（HLCT），其中CT組分促進了高位RISC過程；而局域激發態抑制了紅移，甲苯溶液及純膜狀態下測得的PL峰值分別在 394，395 nm[12]。摻雜的 2BuCz-CNCz薄膜PLQY為70.6%，制備的UV-OLEDs器件發光峰在396 nm，EQE達到了10.79%，這是迄今為止UV-OLEDs中最高的效率，也為設計高效率紫外有機電致發光材料提供了又一種路線。隨后在2022年，另一種HLCT態的分子2Na-CzCN（圖3）被設計出來，PL峰值在399 nm。基于2Na-CzCN的非摻雜UV-OLEDs器件發光峰值在398 nm，EQE為5.92%[32]。為了更好地平衡激發態中的LE和CT成分，Lu課題組對前人報道中的長短軸分子設計進行了改進，通過在短軸上引入額外的受體來形成一種風車型結構。這種結構增加了CT成分，同時保持了現有的LE成分，從而提高了激子利用率；大的空間位阻和高度扭曲的結構也有利于發射波長藍移，并賦予了分子良好的結構剛性[33]。在利用這種策略設計出來的風車結構分子中，CTPPI分子（圖3）在甲苯溶液中測得的PL峰值為409 nm，可以作為UV-OLEDs及NUVOLEDs發光層材料。以摻雜5%CTPPI為發光層的UV-OLEDs最大EQE為7.9%，EL峰為396 nm。這項研究在長短軸紫外分子的研究上更進一步，為該領域的其他研究者擴寬了思路。為了在OLEDs同時實現良好的熱穩定性、高效率和低效率滾降，Yan課題組提出了一種“耦合硬度與變形”的設計策略。該設計將1,4-二甲基-2,5-二苯作為扭曲橋連接了兩個間位剛性基團（菲咪唑和咔唑），兩個甲基和間位鍵的空間效應增加了分子構象的扭曲程度，限制共軛程度并抑制光譜紅移，剛性結構的菲咪唑為分子提供了優異的熱穩定性和高PLQY[34]。以這種策略設計出的發光分子mP2MPC（圖 3） 的 PL峰值在 399 nm，具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg=139 ℃）和熱分解溫度（Td=430 ℃）。以mP2MPC作為發光層的UV-OLEDs的EL峰值在395 nm，EQEmax達到6.09%，同時有著很低的效率滾降，1 000 cd/m2時仍保持5.56%的EQE。這一研究兼顧了OLEDs的高效率、良好的熱穩定性和低效率滾降，證明了Yan課題組提出的“耦合硬度與變形”策略是一個很好的設計思路。

圖 3 咔唑類衍生物 PVK、BCPO、CZ-MPS、POPCN-2CP、2BuCz-CNCz、2Na-CzCN、CTPPI、mP2MPC 的分子結構式［9，12，30-34］。Fig.3 The molecular structural of carbazole derivatives PVK，BCPO，CZ-MPS，POPCN-2CP，2BuCz-CNCz，2Na-CzCN，CTPPI，mP2MPC［9，12，30-34］.

2.5 芴類衍生物

螺二芴（SBF）基團龐大的分子結構能夠通過抑制激基締合物和激基復合物的形成來減少光譜紅移，因此可以被應用到紫外有機電致發光材料的設計中。2006年，Tsutsui課題組合成了四種螺二芴衍生物TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN（圖4），發現具有大分子尺寸或不對稱結構的SBF衍生物擁有很好的熱穩定性能，這些材料的Tg都高于95 ℃，可以制備形態穩定的高質量非晶薄膜[35]。四種材料的HOMO能級均在6.10 eV，LUMO能級則在2.55~2.7 eV之間，溶液及薄膜狀態下的PL峰值分別為 369，346，375，373 nm 和 392，369，399，381 nm。分別將四種材料作為發光層制備了相應的器件，基于TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN的電致發光峰分別在 395，388，385，382 nm，EQE分別為2.1%、1.6%、2.9%和2%。2003年，吉林大學Ma課題組合成了一種由交替的二己基芴和剛性扭曲的聯苯單元組成的共軛聚合物PDHFSCHD（圖4），其具有寬帶隙（3.26 eV），HOMO/LUMO能級為5.89/2.63 eV，在PL光譜中368 nm和386 nm處有高強度紫外發射峰[36]。在這項研究中，Ma等嘗試使用溶液法制備UV-OLEDs，但效果并不理想，最大EQE僅為0.054%，發光峰在395 nm。2014年，東南大學Sun課題組合成了一種基于砜和螺二芴的紫外發光材料SF-DPSO（圖4），螺二芴單元通過兩個可自由旋轉的苯環連接到砜部分。螺環結構使得SF-DPSO具有較大的體積，有利于提高熱穩定性（Tg=211 ℃）和較高PLQY（二氯溶液和純膜狀態下均為92%），HOMO/LUMO能級為5.88/2.48 eV，二氯溶液和純膜下的PL峰值分別為388 nm和394 nm[37]。這項研究同樣以溶液法制備了UV-OLEDs，發光峰在400 nm，最大發光效率為0.32 cd/A，EQE為0.2%，相比于同樣以溶液法制備的PDHFCHD基UV-OLEDs，該器件性能有了很大提高，促進了溶液法制備UV-OLEDs技術的發展。

圖4 芴類衍生物TSBFB、BSBFB、1SBFN、2SBFN、PDHFSCHD、SF-DPSO的分子結構式［35-37］。Fig.4 The molecular structural of fluorene derivatives TSBFB，BSBFB，1SBFN，2SBFN，PDHFSCHD，SF-DPSO［35-37］.

2.6 菲類衍生物

為了將聚集誘導發射增強（AIEE）效應應用到紫外有機發光材料中，2019年，蘇州科技大學Su課題組合成了四種菲類衍生物Compd.1、Compd.2、Compd.3和 Compd.4（圖 5），菲環的非線性骨架能夠降低分子堆積程度，同時引入稠合雜環，形成具有扭轉構型的稠合雜環菲衍生物，進一步降低濃度猝滅效應，有利于AIEE，結果表明分子內旋轉受限的程度與AIEE強度成正比[38]。由于Compd.3分子具有較好的AIEE效應且PL峰值在358~375 nm之間，基于其作為發光層的UVOLEDs器件，發光峰值在383 nm。這項研究嘗試了以聚集誘導發射材料作為發光層來制備UVOLEDs，并取得了較好的效果。

圖5 菲類衍生物 Compd.1、Compd.2、Compd.3、Compd.4的分子結構式［38］。Fig.5 The molecular structural of phenanthrene derivatives Compd.1，Compd.2，Compd.3，Compd.4［38］.

2.7 總結

在本節中，我們介紹了多種紫外/近紫外有機電致發光材料以及它們在OLEDs中的應用。目前，紫外/近紫外有機電致發光材料較寬的HO?MO/LUMO帶隙所導致的載流子傳輸不平衡問題仍然是限制UV-OLEDs和NUV-OLEDs效率的最主要因素之一。為了提高載流子傳輸能力，Zhang課題組使用的復合薄膜發光層、Yang和Su課題組使用的間位連接D-A型分子設計以及Lu課題組使用的TADF分子設計都是很好的方案。此外，限制光譜紅移也是設計紫外/近紫外有機電致發光材料時需要考慮的一個重要問題。目前常用的解決途徑是通過減少共軛程度來限制紅移，例如Zhao課題組采用的縮短π共軛主鏈方案。另外，引入螺二芴基團來抑制激基締合物和激基復合物的形成，也可以起到抑制紅移的作用。目前，一些課題組開始將TADF分子設計應用到紫外領域，并取得了較高的EQE，證明了TADF分子在設計高效UV-OLEDs和NUV-OLEDs方面有很大的潛力[9,31]。除了TADF分子設計以外，其他在藍、綠光領域已被證明十分有效的有機電致發光材料設計方案，如多重共振（MR）結構、圓偏振發光（CPL）材料等，也可以嘗試用于紫外光領域來提高效率。

3 紫外有機電致發光器件

由于紫外有機發光器件的帶隙比較寬，因此在發光層中很難獲得平衡的空穴和電子，這是制備高效紫外有機發光器件的主要問題之一。特別是，紫光有機發光材料具有很深的HOMO能級，導致廣泛使用的ITO陽極產生了較高的空穴注入勢壘。這種情況下，在配置紫光有機電致發光器件時，也很難尋找具有更深的HOMO能級的有機分子作為激子阻擋層。值得注意的是，在紫外光有機發射器中，通常會觀察到EL峰與PL峰之間的細微差異，這可能是由于真空熱蒸發沉積的薄膜質量所造成的；其他原因可能來自于分子聚集或準分子/激基復合物發射[37]。圖6總結了紫外有機電致發光器件結構的最新研究，主要包括：開發透明導電陽極（圖 6（a））、尋求有效的 HIL（圖6（b））和 HTL（圖 6（c））、合成高效的紫外發光材料（圖6（d））、調整電子注入與傳輸（圖6（e））、開發倒置結構（圖6（f））、探索微腔結構（圖6（g））。

圖6 紫光有機電致發光器件結構的最新研究［39］Fig.6 Recent study on structure of organic violet light-emitting devices［39］

3.1 透明導電陽極

為了增強光輸出耦合，則需要高透明的導電膜。紫外透明度意味著透明導電氧化物具有較大的能級差（Eg），大多數固有的寬帶隙材料接近絕緣，表現出較差的導電性，在理論上和實踐上通過引入施主單元來提高電導率都是可行的[10]。ITO因其成本低、可大批量生產和良好的穩定性被認為是器件的最佳透明導電陽極。為了代替普通的ITO陽極，Liu課題組通過原子層沉積制備了Zn?MgO∶Al，它在紫外區域擴大了光學透明度[40]。Zn?MgO∶Al和相應的 ZnO、ZnO∶Al薄膜在紫外區域都表現出良好的透射率。可以通過以下公式來確定Eg：

其中α為吸收系數，hγ為光子能量。ZnMgO∶Al在3.8 eV電壓下顯示出高Eg，并且伴有低電阻率為 10-3Ω·cm，這使得 ZnMgO∶Al成為透明導電陽極的候選材料之一。以ZnMgO∶Al為陽極、基于SAS為發光層的UV-OLEDs，EL峰值在380 nm，并且 EQE 為 1%[40]。

為了開發高效的UV-OLEDs，近期Lin課題組通過電子束蒸發器制備了Sb2O3/Ag/Sb2O3陽極多層堆疊透明導電膜[10]。Sb2O3/Ag/Sb2O3薄膜的表面電阻為8 Ω/□，功函數為5.22 eV，在波長335 nm處的透射率為92%（圖7（a））。以Sb2O3/Ag/Sb2O3作為陽極，PBD作為發射器，UV-OLEDs的最大EQE為4.1%，輻射率為5.18 mW/cm2，EL峰值在 324 nm（圖 7（b））。

圖7 （a）Sb2O3/Ag/Sb2O3薄膜在紫外區域的透射光譜；（b）EQE和輻射作為Sb2O3/Ag/Sb2O3陽極UV-OLEDs電流密度特性的函數［10］。Fig.7 （a）Transmission spectra of Sb2O3/Ag/Sb2O3 films in ultraviolet region.（b）EQE and radiation as a function of current density characteristics of Sb2O3/Ag/Sb2O3 an?ode UV-OLEDs［10］.

3.2 空穴注入層

空穴注入層能夠對器件的陽極進行修飾，并可以使來自陽極的空穴順利地注入到空穴傳輸層。對于空穴注入層的要求是：降低從陽極注入空穴的勢壘，使空穴能從陽極有效地注入到器件發光層中。因此，在選擇空穴注入層材料的時候，需要考慮材料能級和陽極材料的匹配。科研人員在開發有效的空穴注入層方面已經做出了大量的努力。包括（1）傳統單層空穴注入層：PEDOT∶PSS[41]，CuPc[42]，m-MTDATA[43]，F16CuPc[44]，HAT-CN[17]，MoO3[39,45-46]，WO3[39]，VOx[47]，GeO2[48]；（2）MoO3/NPB/MoO3/CBP 的梯度空穴注入和空穴傳輸結構[49]；（3）雙層堆積空穴注入層：氧化石墨烯（GO）/MoO3和PEDOT∶PSS/MoOx[20]；（4）p型摻雜復合空穴注入層：向 PEDOT︰PSS摻雜MoOx-, MoS2-[50]和WOx-。還有通過在ITO和HTL之間插入銀納米顆粒（起到HIL的作用），由于局域表面等離子體共振增強效應，UVOLEDs中的EL強度也得到了增強[39]。

PEDOT∶PSS是傳統的單層空穴注入層，因其高電導率、易操作的溶液制備工藝和卓越的薄膜形貌等優點，目前被認為是可見光和UV-OLEDs中最好的空穴注入層[51]。但是它的缺點也很明顯，PEDOT∶PSS的酸性和吸濕性的性質同時也降低了所制備器件的穩定性[41]。

常見的傳統單層HIL中還有過渡金屬氧化物（TMO），這類材料具有良好的熱學/化學穩定性、高透射率和快速電荷轉移特性，比如強界面偶極子、優異的電荷轉移以及高表面功函數，所以在空穴注入方面受到越來越多的關注。在眾多的過渡金屬氧化物中，V2O5的功函數為7.0~7.2 eV，其次是MoO3和WO3，它們的功函數分別為6.9 eV和6.7 eV。過渡金屬氧化物是在真空條件下通過熱沉積方法所制備的，該方法具有低成本、可操控、易大量生產的優點。MoO3在400 ℃下便可以發生熱沉積，而V2O5和WO3則需要更高的溫度。同時，MoO3和WO3在空穴注入時已被證實可以起到非常好的調節作用，因此非常利于高效的UVOLEDs[52-54]。

VOx具有良好的疏水性和高功函數，其值為4.7~7.2 eV。溶膠-凝膠法處理過的VOx易于合成，已被證實是一種高效的HIL材料；以三（8-羥基 -喹 啉）鋁（tris（8-hydroxy-quinolinato）alumini?um）作為發光層所制作的器件，EL峰在379 nm處，FWHM為40 nm，最大輻射率和EQE分別為15.3 mW/cm2和2.92%，和熱沉積所制備的V2O5（輻射率為11.9 mW/cm2，EQE為2.32%）相比，性能顯著增強[47]。

GeO2是一種熱門的半導體材料，具有優異的透明度、良好的空穴遷移率和合適的能級，因此在有機電子器件中有望作為HIL，溶液處理過的GeO2具有優越的薄膜形貌。Zhang課題組把三（8-羥基-喹啉）鋁作為發光層，GeO2作為 HIL，該紫外器件的EL峰為376 nm，FWHM為42 nm，最大輻射率和EQE分別為3.36 mW/cm2和1.5%[48]。

為了解決傳統單層空穴注入層在空穴注入方面的局限性，Zhang課題組在UV-OLEDs中引入MoO3/NPB/MoO3/CBP的梯度空穴注入和空穴傳輸結構。如圖8所示，分別為梯度HIL和單層HIL的UV-OLEDs結構示意圖，和MoO3單層HIL所制成的器件相比，采用MoO3/NPB/MoO3/CBP的梯度空穴注入和空穴傳輸結構的器件，在電流密度為215 mA/cm2條件下，EL輻射率為2.2 mW/cm2；在電流密度為5.5 mA/cm2的條件下，EQE為0.72%，與單層HIL的器件相比其性能得到了提高[49]。

圖8 梯度HIL（a）和MoO3單層 HIL（b）的 UV-OLEDs結構示意圖［49］Fig.8 Gradient HIL（a） and MoO3 monolayer HIL（b） UV-OLEDs structure［49］

PEDOT∶PSS雖然是一種優秀的HIL層，但是其穩定性差限制了它的用途。因此，Liu課題組向 PEDOT∶PSS中摻雜 MoOx制作成 PEDOT∶PSS/MoOx雙層HIL，并將其應用于UV-OLEDs上。同時為了比較單層HIL與雙層HIL在器件性能上的差異，該課題組又設計了三種基于不同HIL的UV-OLEDs∶PEDOT∶PSS單層 HIL（器件 P）、MoOx單層 HIL（器件 M）、PEDOT∶PSS/MoOx雙層 HIL（器件PM）來進行比較，器件性能如圖9所示。在電壓為14 V時，器件PM的最大輻射率為14.2 mW/cm2，而器件P和器件M的最大輻射率分別為10.3 mW/cm2（16 V）和9.2 mW/cm2（14 V）。并且相比于器件M和器件P，器件PM的EQE顯著增加，較前兩個器件分別提高了31%和59%。如圖9（a）所示，在相同電壓下，器件PM具有最高的電流密度，這是因為雙層HIL增強了器件的空穴注入能力，改善了發光層中的載流子平衡，并相應地促進了輻射和EQE。由此可見，具有PEDOT∶PSS/MoOx雙層HIL的器件的性能明顯要優于PEDOT∶PSS或MoOx的傳統單層HIL所制成的器件[20]。

圖9 器件PM、M、P的（a）輻射率和電流密度與電壓的函數關系；（b）EQE與電流密度的函數關系［20］。Fig.9 （a）Emissivity and current density as a function voltage.（b）EQE as a function of current density of devices PM，M and P［20］.

MoS2也是一種用于制備空穴注入層的材料，其通常以塊狀結構的形式存在。Wei課題組制備了單層的MoS2材料，發現當MoS2從塊狀結構轉變為單層結構時，帶隙由間接帶隙轉變為直接帶隙，帶隙變大，這種轉變導致了量子限域效應和光致發光效應。材料表面上的孤對電子能夠彈道運輸，這有助于提高載流子遷移率。因此，Wei課題組將MoS2加入到PEDOT∶PSS中做成摻雜復合物，將這個摻雜復合物作為空穴注入層，應用到UV-OLEDs。通過簡便的液相剝離法，制備出具有良好分散性和良好穩定性的MoS2納米片[50]。經過紫外線/臭氧（UVO）處理MoS2得到MoS2-UVO，向 PEDOT∶PSS 中摻雜 MoS2得到 MoS2+PEDOT∶PSS復合物。將 MoS2-UVO、PEDOT︰PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2四種材料作為空穴注入層，TAZ作為發射器，制備了四種UV-OLEDs，并對其進行了一系列測試。圖10展示了使用MoS2+PEDOT∶PSS復合物與使用 MoS2-UVO、PEDOT∶PSS、MoS2這三種單一材料作為HIL所制備器件的性能比較。在電壓為13.5 V時，MoS2+PEDOT∶PSS所制備的器件達到最大輻射率為11.9 mW/cm2，與MoS2（3.15 mW/cm2，16 V）、MoS2-UVO（8.48 mW/cm2，14.5 V）、PEDOT∶PSS（7.19 mW/cm2，14 V）相比，分別增加了277.8%、40.3%和65.5%。并且MoS2+PEDOT∶PSS的EQE也有顯著提高，在電流密度為2.33 mA/cm2條件下，其最大EQE為4.14%，與MoS2（0.97%, 3.76 mA/cm2）、MoS2-UVO（2.15%，4.92 mA/cm2）和 PEDOT∶PSS（2.87%，2.19 mA/cm2）相比，分別高出 326.8%、92.6%、44.3%?？梢钥闯鯩oS2+PEDOT∶PSS的性能得到明顯的提升，這主要源于其優異的空穴注入能力。同 時 ，MoS2+PEDOT∶PSS的 EL峰 為 376 nm，FWHM 為 37 nm（圖 10（d）），并且所制備的 UVOLEDs具有優異的穩定性（圖 10（e））[50]。

圖10 （a）PEDOT∶PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2-UVO、MoS2的結構示意圖；由 PEDOT∶PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2-UVO、MoS2作為HIL所制備的UV-OLEDs:（b）輻射-電壓特性，（c）EQE特性，（d）EL光譜，（e）歸一化強度示意圖[50]。Fig.10 （a）The stucture diagram of PEDOT∶PSS， MoS2+PEDOT∶PSS， MoS2-UVO， MoS2.The diagram of UV-OLEDs pre?pared by PEDOT∶PSS， MoS2+PEDOT∶PSS， MoS2-UVO， MoS2 as HIL:（b）radiation-voltage characteristic，（c）EQE characteristic， （d）EL spectrum， （e）normalized intensity[50].

3.3 空穴傳輸層

空穴傳輸材料負責將空穴運輸到發光層。在OLED有機材料中，空穴的傳輸速率一般大于電子的傳輸速率，為了讓注入的電子和空穴在發光層有效復合，需要設計出傳輸平衡的電子和空穴結構。需要考慮的因素有：合適的電子/空穴材料能級，與發光層能級匹配；合適的電子/空穴遷移速率；合適的膜層厚度。調整空穴傳輸，對發光層和激子復合區的空穴-電子平衡、優化器件效率和EL光譜起著重要的作用。因此科研人員在空穴傳輸方面進行了許多研究，包括：（1）單層HTL（NPB、CBP、TCTA[21]、α -NPD[21]、m-MTDATA[21]和TAPC），（2）復合雙層HTL（NPB/TCTA、 NPB/PTCDI[55]和 TCTA/CBP[39]），（3）摻 雜 HTL（[CBP︰MoO3][46]）?；谝陨涎芯?，科研人員可以合理設計和應用在不同類型的UV-OLEDs中。

近年來熱門的單層HTL材料有以下幾種：NPB、CBP、TCTA、TAPC、α-NPD、m-MTDATA，它們都具有高熱穩定性、與陽極形成較小勢壘和在真空蒸鍍時能形成無針孔的薄膜等優點。比如，NPB是一種帶有氮元素苯環結構的材料，苯是一種穩定的不飽和烴，在高溫下也不容易分解，氮原子具有很強的給電子能力，容易氧化形成陽離子自由基而顯示出正電性，當空穴注入時，在電場的作用下，可以實現載流子的定向遷移從而達到傳輸電荷的作用。

選擇不同的單層HTL材料往往會對OLED的性質產生影響，因此找到合適的HTL材料顯得尤為重要。如圖11（b）所示為基于purine 2作為主體材料的OLED與三種不同HTL材料TAPC、α-NPD、m-MTDATA的EL光譜。在這里，發光層為[mCP︰5%purine 2]，BPhen作為ETL,基于α-NPD、m-MTDATA的器件表現出相似的發射峰，波長在430~440 nm之間，與這些HTL的發射相一致。而以TAPC作為HTL，沒有表現出HTL發射，該器件的EL峰值為407 nm。約580 nm處存在小峰，這可能是由于特定界面的激基復合物發射所致，表明仍有一小部分電子可以注入TAPC層。導致這種現象的出現是由于基于α-NPD的OLED，它的HTL/EML界面處的能量勢壘可以忽略不計（圖11（a）），這可能會使從陰極注入的電子進入到α-NPD，從而導致激子在α-NPD層中形成和發射。而TAPC的LUMO能級相比于α-NPD要低（0.4 eV，圖11（a）），這有利于使EML中的電子消失，從而防止HTL的發射。對于基于m-MTDA?TA的器件，雖然其LUMO能級比較低，足以阻止大多數電子注入到HTL，但存在著一個超高勢壘（0.8 eV，圖11（a），與基于TAPC的器件的0.4 eV相比），因此HTL/EML界面上所積累的空穴傾向于從EML到HTL來降低電子注入勢壘，由此導致了HTL發射[21]。

圖11 （a）基于[mCP∶5% purinre2]發光層的 OLED能級示意圖，具有不同選擇的HTL（TAPC、α-NPD或 m-MTDATA）和ETL（TAZ、OXD-7或BPhen）；（b）具有不同HTL的m-MTDATA、α-NPD或TAPC的OLED的EL光譜，BPhen被用作這些器件的ETL；（c）具有相同TAPC（HTL）但不同ETL的OLED的EL光譜：TAZ、OXD-7或BPhen[21]。Fig.11 （a）Schematic diagram of OLED energy levels based on the [mCP∶5% purinre2] emission layer with different choices of HTL（TAPC，α-NPD or m-MTDATA）and ETL（TAZ，OXD-7 or BPhen）.（b）EL spectra of OLEDs with different HTL（m-MTDATA，α-NPD or TAPC）.BPhen is uesd as ETL for these devices.（c）EL spectra of OLEDs with the same TAPC（HTL） but different ETL∶TAZ，OXD-7 or BPhen[21].

相比于單層HTL，雙層HTL對空穴傳輸能力可能會有所提高。例如，將PTCDI作為中間層，插入到HTL與ETL中，通過調整PTCDI的厚度來改變發射區域的位置，從而便于從HTL或ETL或兩者中獲得發射。為了研究PTCDI夾層器件中的紫外發射機理，Djurisick課題組設計了以下器件的能級分布圖（圖12），從圖中可以看出有明顯的勢壘。圖 12（b）、（c）為不同 PTCDI層厚度下器件的EL和PL光譜。在沒有PTCDI的情況下，NPB是藍光發射。由于空穴注入到TPBI的勢壘要大于電子注入到NPB的勢壘，因此復合主要集中在NPB層。在10 nm的PTCDI層中，發射光譜中存在NPB的藍光發射和TPBI的紫外光發射。從圖12（a）所示的能級可以看出，PTCDI的HOMO能級位于NPB和TPBI的HOMO能級之間，而PTCDI的LUMO能級低于TPBI的HOMO能級，因此，PTCDI層的插入改進了TPBI的空穴注入，并且使電子更難以注入到NPB，從而導致復合區的位置和發射光譜的變化。為了探究PTCDI在UV-OLEDs中的作用，對 TPBI、NPB、PTCDI進行了 PL 和吸收測試，如圖 12（d）、（e）所示，TPBI的 PL 曲線與 NPB的吸收曲線以及NPB的PL曲線與PTCDI的吸收曲線之間存在很好的重疊。然而，PTCDI為深紅-近紅外光發射，而TPBI吸收在UV范圍之間，因此對于從PTCDI到TPBI的能量轉移不是很有利；并且由于PTCDI的插入而引起器件光傳播的變化，從而導致器件發射的UV分量增加而藍光分量減少。通過一系列的測試，Djurisick課題組已經證實PTCDI可以使得HTL中的電子注入勢壘增加，并且可以促進空穴注入到ETL中。相比于單層NPB的HTL材料，該雙層HTL器件性能更加優異[55]。

圖12 （a）器件結構的能級示意圖；不同PTCDI層厚度下器件的EL光譜（b）和PL光譜（c）；NPB、TPBI和PTCDI薄膜的歸一化PL強度光譜（d）與吸收光譜（e）[55]。Fig.12 （a）Energy level diagram of device structure.EL spectrum（b） and PL spectrum（c） of devices with different PTCDI lay?er thinkness.Normalized PL intensity spectra（d） and absorption spectra（e） of NPB， TPBI and PTCDI films[55].

在實際生產中，部分單層HTL材料并不適合拿出來單獨使用，這是因為這類材料的局限性很大。通過向該類材料中進行摻雜得到摻雜HTL，可以有效改善性能，這兩種材料取長補短，可以進一步擴大使用范圍。以[CBP∶MoO3]摻雜HTL為例，它是將MoO3摻雜到空穴傳輸層材料CBP中，因MoO3有著良好的穩定性和高功函數的優點，可以和CBP取長補短，因此UV-OLEDs的性能得到顯著提高，最大EQE為1.2%，這歸功于空穴注入和傳輸增強。器件的發光層為TAZ，EL峰為376 nm[46]。

3.4 電子注入和傳輸層

電子注入層的作用是對陰極修飾及將電子傳輸到電子傳輸層。對于電子注入層的要求為：降低從陰極注入電子的勢壘，使電子能從陰極有效地注入到電子傳輸層中。常見的UV電子注入層材料有LiF、Liq。電子傳輸層的作用是將陰極的電子傳輸到器件的發光層。在OLED材料中，空穴的傳輸速率一般要大于電子的傳輸速率，為了讓電極注入的電子發生在發光層中，需要考慮的因素有：（1）合適的材料能級結構，可以與電子傳輸層及發光層能級結構相匹配；（2）合適的膜層厚度；（3）合適的電子遷移速度。常見的UV電子傳輸 層 材 料 有 ：BPhen[14]、Bu-PBD[14]、BCP[21]、TAZ[21]、OXD-7[21]。具有電子傳輸和空穴阻擋雙重功能的有機分子材料有：TTPhPhB、F-TBB和 UGH2[39]。

通過選擇不同的ETL，可以有效地調節EL特性。圖13所示為不同ETL材料的UV-OLEDs的E‐J特性曲線，并且按照圖中所示的順序來使用BPhen、BuPBD、BCP可以有效改善UV發射強度。將BCP作為ETL的UV-OLEDs呈現出EL強度和電流密度之間的完美線性關系，這可能是由于其適合的LUMO能級改善電荷價態造成的[14]。圖11（c）為使用不同 ETL材料 TAZ、OXD-7和 BPhen對應的EL光，其中發光層材料為[mCP︰5% purine 2]，這些器件的EL峰從390 nm紅移到410 nm，該結果與EML中不含purine摻雜劑的器件相一致，說明在EML/ETL界面形成了激基復合物[21]。

圖13 不同ETL材料的UV-OLEDs的E-J曲線示意圖［21］Fig.13 Schematic diagram of E-J curve of UV-OLEDs of dif?ferent ETL materials［21］

為了改善紫外/近紫外器件發光層中的電子-空穴平衡，可以通過選擇合適的EIL/ETL的厚度來實現。例如，TaKeda課題組提出了合適的LiF（2.5 nm，EIL）和BPhen（80 nm，ETL）厚度，在該厚度下電子注入和傳輸稍有減弱，因此UV-OLEDs的性能可以得到顯著的改善。將CBP/TAZ作為發光層，當BPhen/LiF=80/2.5 nm時，該UV-OLEDs表現出最好的性能，在電壓為11 V時，最大輻射率為5.8 mW/cm2，在電流密度為2.5 mA/cm2時，最大EQE為2.1%，EL峰在380 nm處，該峰主要來自于TAZ層；并且還有個明顯的頂部發射峰為410 nm，該峰來自于CBP層。BPhen/LiF=80/2.5 nm所設計的UV-OLEDs性能明顯要好于傳統的BPhen/LiF=20/1 nm所設計的UV-OLEDs（最大輻射率為2.0 mW/cm2，最大EQE為0.38%）。這表明延遲的電子注入和傳輸有助于優化發光層內的空穴-電子平衡，從而能夠提高EL強度[56-57]。

還有一類UV ETL材料是有機分子材料：TTPhPhB、F-TBB和UGH2，該類材料具有電子傳輸和空穴阻擋雙重功能，可以滿足某些特殊UVOLEDs的載流子平衡的要求，這些有機分子采用的是淺LUMO能級而非深HOMO能級[39]。

3.5 倒置結構

與傳統的正置結構相比，倒置UV-OLEDs中，器件結構采用的是底部陰極和頂部陽極。與傳統的正置UV-OLED相比，倒置UV-OLEDs具有以下幾個優點：（1）在與高電子遷移率的n型薄膜晶體管驅動單元（TFT）的電路集成方面要更加優異，并且可以延長操作耐久性；（2）在器件底部放置了空氣不穩定的有源金屬電子注入層，這將有效地提高器件壽命[58]；（3）它可以與造價低且性能優異的非晶硅TFT技術結合，制作出高性價比的大面積OLEDs,彌補目前大尺寸商用OLEDs難以普及的缺陷。迄今為止，倒置UV-OLEDs仍然面臨著以下幾個問題：（1）由于ITO陰極的高功函數約為4.8 eV，其更加接近于常用的電子傳輸材料的LUMO能級（通常高于3 eV），之間將會形成較大的注入勢壘，大的注入勢壘對于電子注入是不利的，這會造成器件內載流子失衡，增大工作電壓，大大降低了器件的性能與穩定性[59-60]；（2）對于倒置頂發射來說，其在結構理論上可以獲得100%的開口率，但是由于其透明陰極側面比較薄，且沒有基板進行保護，因此對于器件內部的有機材料的保護作用一般；（3）對于倒置底發射來說，因為底部的發射陰極為高反射率的金屬，頂部的陰極材料多為真空蒸鍍和濺射方法所制備，因此，中間層材料不宜使用方便且成本低的溶液法進行制備，否則會大大增加整體的制備繁瑣程度[61]。本篇綜述重點介紹兩種高效的倒置UV-OLEDs。

Jin課題組報道了一種倒置UV-OLEDs，其EL峰值為369 nm，該倒置UV-OLEDs采用寬帶隙的ZnO作為ETL，該器件結構和電勢示意圖如圖14（a）、（b）所示。該特殊設計的有機-無機界面能夠縮短激子的壽命，也可能會導致高能態的弛豫受阻。這是因為該器件中的無機ZnO的金屬性質，發射層TAZ中的激子可以通過ZnO界面處的擴散來消退；或者偶極子（激發態的有機分子）和ZnO之間會發生長程非輻射能量轉移，從而縮短激子的壽命。此外，通過調整有機功能層的厚度，可以將倒置UVOLEDs的峰值從369 nm紅移到384 nm[13]。

圖14 （a）ZnO作為EIL的倒置UV-OLEDs器件結構示意圖；（b）倒置 UV-OLEDs的電勢示意圖［13］。Fig.14 （a）Schematic diagram of inverted UV-OLEDs de?vice structure using ZnO as EIL.（b）Schematic dia?gram of inverted UV-OLEDs potential［13］.

為了探究激子擴散和EL光譜之間的關系，Jin課題組設計了兩種途徑：一是調整EML的厚度，二是在MoO3和CBP之間插入緩沖層。首先研究EML厚度對光譜擴散的影響，設計了一系列相同的ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（xnm）/CBP（20 nm）/MoO3（5 nm）/Al（100 nm）（其中x=15，25，35，45），如圖 15（a）、（b）的 EL光譜所示，隨著 TAZ和EML厚度的減少，TAZ的發光光譜發生藍移。隨著EML層厚度的增加，400 nm處的峰更加明顯，這是由于CBP層中結合了更多的電子和空穴，從而導致CBP層發射。接著是在TAZ和ZnO之間插入10 nm的TCTA作為緩沖層，基于ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（xnm）/CBP（20 nm）/MoO3（5 nm）/Al（100 nm）器件，TCTA能夠增強空穴注入和控制激子的形成，使得EL峰紅移至384 nm處，最大輻射率為 17.2 mW/cm2（12 V），最大 EQE 為3.65%（1.5 mA/cm2）[13]。

圖15 發光層厚度變化對OLED光學性能的影響。 （a）不同發光層厚度的EL光譜； （b）用于比較（a）中峰位的放大光譜［13］。Fig.15 Effect of emission layer thinkness change on optical performance of OLED.（a）EL spectra of different emission layer thinkness.（b）Amplification of peak position in （a）［13］.

Xu課題組提出了一種易于溶液處理的ZnO+Cs2CO3復合EIL，該EIL可用于倒置UV-OLEDs中，以TAZ作為發射極，EL峰為380 nm，最大輻射率為2.42 mW/cm2，最大 EQE為 0.855%，FWHM 為 37 nm，優于使用Cs2CO3、ZnO和LiF的單層EIL或ZnO/Cs2CO3雙層EIL的UV-OLEDs器件。如圖16（a）所示為ZnO+Cs2CO3作為HIL的倒置UV-OLEDs的結構示意圖，圖16（b）為不同電壓下EL光譜示意圖[41]。

圖16 （a）ZnO+Cs2CO3作為HIL的倒置UV-OLEDs的結構示意圖；（b）不同電壓下的EL光譜示意圖[41]。Fig.16 （a）Schematic diagram of ZnO+Cs2CO3 as HIL inverted UV-OLEDs.（b）Schematic diagram of EL spectra at differnt volt?ages[41].

4 紫外有機電致發光器件的應用

基于對以上報道的UV-OLEDs的分析，目前已可以制備出高效、強大的UV-OLEDs來滿足各種領域的應用。在照明領域，通過使用紅色、綠色和藍色轉換材料，可以將UV- OLED的紫外光轉換為白光，亮度為5 000 cd/m2（60 mA/cm2），最大功率效率為 4.1 lm/W，CIEx，y色坐標為（0.33, 0.31）。Takeda課題組測量了三種顏色轉換材料（CCMs）的顏色轉換效率在85%~95%之間，因此UV-OLED能通過這三種CCMs，最終轉換為高效的白光源。圖17（a）、（b）為表面和側面耦合的顏色轉換裝置結合UV-OLEDs的白光發射照片[18]。

圖17 表面（a）和側面（b）耦合的顏色轉換裝置結合UV-OLEDs的白光發射照片［18］；（c）UV-OLEDs照射紅、綠、藍熒光溶液照片[14]。Fig.17 Surface（a） and side（b） coupled color conversion device combined with UV-OLEDs white light emission photographs［18］.（c）Photos of red, green and blue fluorescence solutions irradiated by UV-OLEDs[14].

在顯示領域，通過UV-OLEDs所產生的UV可以識別鈔票的真假。因為UV可以激發隱含的不發光的熒光物質發出可見光，當紫外線照射到某些物質時，這些物質會選擇性地吸收，然后發射出不同強度和波長的可見光，產生熒光效應。所以當UV-OLEDs照射在100元人民幣防偽區會出現金色100字樣，圖18為UV-OLEDs照射100元人民幣防偽區的圖片[62]。

圖18 UV-OLEDs照射在100元人民幣防偽區的照片［62］Fig.18 Photo of UV-OLEDs irradiation in RMB 100 securi?ty zone［62］

2015年，美國能源部設計出一種UV-OLEDs，可以被用作晶片式感光感測器。Biswas課題組探究了光學微共振腔的影響，發現微小的共振腔能夠改變光的傳播路徑，因此這種特性可以幫助OLED發出更加集中的光，進而能夠用于偵測。通過結合光敏聚合物，引入獨特感光材料CBP和PVK，將UV-OLEDs光激發波長范圍拓展到370~640 nm[63]。

在生物學領域，波長為360 nm的UV符合部分昆蟲的光致反應曲線，可以作為昆蟲誘捕器的光源來吸引昆蟲。365 nm的UV能減少細菌中二聚體的切除，從而使酶在365 nm輻射下失活，因此，這種輻射有可能作為一種探針，對各種細胞修復系統的特定組成部分進行更仔細的觀察。UV對植物的光合作用也很重要，因此，可以利用UV裝置促進植物生長。

在醫療上，400 nm的UV可以去除牙齦結石（圖19（a）），388 nm的UV可以進行硬骨組織鉆孔（圖19（b）），UV還對人體的紅斑和牛皮蘚有作用，可以促進礦物質代謝和維生素D的形成。除此之外，UV還可以應用于體液識別、蛋白質分析、藥物或醫學光治療[64]。

圖19 （a）在5，10，15個輻射脈沖后，在5個脈沖增量下的微分去除圖；（b）兩區域消融后凹槽上的骨組織結構碎片為靜電消融而非熱消融效果圖；（c）基于300~400 nm UV光源的化學需氧量檢測器；（d）超分辨率光刻機；（e）藍寶石激光加工的SEM圖；（f）使用激光系統在墻上繪制“電子名片”設計圖［64］。Fig.19 （a）Differential removel at 5 pulse incrementgs after 5， 10， 15 radiation pulses.（b）Effect of electrostatic ablation rather than thermal ablation on the bone structure fragments in the grooves after ablation of the two regions.（c）Chemical oxy?gen demand detector based on 300-400 nm UV light source.（d）Super-resolution photolithography.（e）SEM image of sapphire laser processing.（f）Drawing of “electronic business cards” on the wall using a laser system［64］.

在污染防治方面，將UV作為光源，可通過小型儀器來檢測水源中的化學需氧量，來判斷水源中有機物污染程度（圖19（c））。

在工業領域，印刷電路板行業可以在未來以UV作為光源，結合雙曝光技術，在光刻機上制作出22 nm芯片甚至10 nm芯片（圖19（d））。UV光刻技術還可以進行納米加工，通過直接編程實現藍寶石的線切割和光柵切割（圖19（e））。此外，UV光還可以用來“繪制”簡單的單面電路（圖19（f））[64]。

UV-OLEDs也可以應用于激光領域，制作成紫外激光器。紫外激光器可用于科研、工業、OEM系統集成開發?？蒲蟹矫妫捎糜谠?分析光譜、化學動力學等方面的研究。工業方面，基于紫外激光器生產的磁盤的數據存儲盤空間比藍光激光器高出20倍，基于該原因，日本計算機硬件制造商正在努力將紫外激光器和紫外激光管應用于計算機存儲技術，以便大幅增加數據存儲能力[64]。

5 紫外/近紫外有機電致發光存在的問題和解決途徑

目前，紫外/近紫外有機電致發光仍存在著許多問題，紫外/近紫外有機電致發光材料常常擁有很深的HOMO能級，導致從陽極到HIL之間會有較高的空穴注入勢壘，阻礙了空穴注入和傳輸，使得載流子傳輸能力不平衡，嚴重影響了發光效率。針對這個問題，目前的解決方法，一方面是從發光層材料的設計方面入手，采用D-A型TADF分子設計來提高載流子注入能力；另一方面是對器件的功能層進行改進，例如采用梯度HIL來減小空穴注入勢壘，以及利用雙層HTL來提高空穴傳輸能力。紫外/近紫外有機電致發光目前遇到的另一個嚴重問題是色純度不高，在發光時，除了發射紫外/近紫外光外，還會伴隨著其他波段的發光。造成這種問題的原因有很多，例如，發光層材料可能會與相鄰的空穴或電子傳輸材料發生相互作用，生成激基締合物和激基復合物；部分發光層材料的深HOMO能級也會導致從HTL到EML處有較高勢壘，在該處產生大量的空穴堆積并降低EML/HTL的電子注入勢壘，使電子與空穴在HTL處產生復合并導致HTL發光。目前解決這一問題的方案除了限制分子的共軛程度外，還有引入龐大的分子基團來阻止激基締合物和激基復合物的形成，以及改變HTL材料，降低HTL/EML間的空穴注入勢壘以減少該處的空穴堆積等策略。紫外/近紫外有機發光材料的穩定性低也是一個問題。共軛程度低會使自由基陽離子和自由基陰離子在電化學氧化和還原時不穩定，為了限制共軛程度，紫外/近紫外分子的尺寸也通常較小，難以形成形態穩定且均勻的非晶膜。目前，針對這個問題的解決方案是在分子中引入剛性骨架增加其穩定性。

6 全文涉及的發光層材料的重要參數

表1和表2中分別列出了本文中涉及的材料的光物理及電化學特性和以這些材料為發光層制備的UV-OLEDs器件結構和性能。

表1 （續）

表2 本文中材料的器件結構和性能Tab.2 The summary of device structure and performance of the materials in this article

7 結論和展望

本綜述總結了各研究團隊在近三十年中制備的紫外/近紫外有機電致發光材料，以及它們在OLED中的廣泛應用，其中大多數有機材料可以應用于OLED中的發光層。人們已經提出了加入具有空間位阻的扭曲部分、調整聚合物側鏈結構、采用強供體、受體設計等方案提高量子效率。通過分子工程領域的大量研究工作，人們已經合成了許多具有可控分子共軛尺寸和寬HOMO-LUMO帶隙的有機材料，以這些材料作為發光層的OLED可以取得強紫外或近紫外熒光。本文還討論了各種UV-OLEDs器件結構及其工作特性。制備各個功能層的材料對于UV-OLEDs的性能也有著重要影響。目前，研究人員已開發出了諸如VOx、MoOx等性能優異的空穴注入層材料，以及TAPC、BCP等HTL和ETL材料。此外，改變EIL/ETL厚度、使用雙層HIL和倒置結構等設計也已被證明在平衡載流子傳輸、提高器件性能方面卓有成效。

自從二十多年前第一批紫外有機發光二極管出現以來，紫外有機發光器件取得了重大進展。然而，盡管目前報道的UV-OLEDs最高效率已達到10.79%，但這個數值仍遠低于目前主流的紅、綠、藍光OLEDs，繼續提高器件效率依然是未來UV-OLEDs和NUV-OLEDs的發展方向。在這一方面，目前許多課題組通過對比高效藍、綠光分子來設計紫外分子，這是一個很好的思路。在未來的研究中，我們認為可以引入如MR結構等在可見光波段被證明十分高效的分子設計來提高效率。目前所報道的UV-OLEDs發光峰都在320~400 nm范圍內，而常用的紫外汞燈和紫外LEDs都可以發出300 nm以下的紫外光，因此，實現更短波長的紫外光發射以擴大UV-OLEDs的應用范圍也應是未來UV-OLEDs研究的一個努力方向，可以通過選用給電子能力較弱的供體降低ICT效應來使光譜藍移。在器件方面，可以在目前的UV-OLEDs結構上作進一步的改進，如將多個發光單元通過特殊互連層串聯，形成串聯結構，從而提高電流效率。在應用方面，UV-OLEDs也可應用于UV固化領域。目前這個領域主要使用的是紫外汞燈，但汞的毒性會帶來很大的安全隱患；而相比之下UV-OLEDs更加安全，對環境的污染也更小。UV-OLEDs也可在如煤礦等易發生火災的場所中進行安全監測，在這些場所中，常用的紅外傳感器易受到LED燈等光源的干擾，而紫外圖像受LED燈干擾小，可以更準確地對火災等災情進行監測。如今，針對紫外有機發光器件的研究在材料工程和器件物理領域都取得了豐富的成果，并證明了在未來大規模應用中紫外有機光電子學仍然有著很好的前景。