基于激基復合物激發態的電致發光材料與器件研究進展

梁寶炎 ， 莊旭鳴 ， 宋小賢 ，2， 梁 潔 ， 畢 海 ，2*， 王 悅

（1.季華實驗室， 廣東 佛山 528000； 2.季華恒燁（佛山）電子材料有限公司， 廣東 佛山 528000；3.吉林大學 有機聚合物光電材料教育部工程研究中心， 吉林 長春 130012）

1 引 言

有機電致發光二極管（Organic light-emitting diode,OLED）具有主動發光、超輕薄、高對比度、適用溫度范圍廣以及柔性顯示等優勢。基于OLED技術的顯示屏已經成為目前中小尺寸屏幕的主流顯示屏[1]。研究機構CINNO Research的報告顯示，2021年全球基于有源矩陣有機發光二極管（Active-matrix OLED，AMOLED）技術的智能手機面板出貨同比增長36.3%，在中小尺寸面板的銷售額方面已經超過了傳統液晶顯示（Liquid crys?tal display，LCD），占比55.8%，表明全球OLED顯示產業正在飛速發展[2]。有機電致發光材料作為OLED技術的核心內容，獲得了長足的發展。第一代傳統熒光材料只能利用25%的單線態激子發光；第二代磷光材料通過重原子（Ir、Pt等）引起的自旋-軌道耦合作用，使得三線態激子可以直接輻射躍遷回到基態發射磷光，其單線態激子可以通過系間竄越過程轉變為三線態激子，然后發射磷光，因此磷光材料可以獲得100%的激子利用率[3]。2012年，日本九州大學Adachi等提出了熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluores?cence，TADF）的理論，通過構建具有小的單線態-三線態能級差（?Est）的化合物，使得躍遷禁阻的三線態激子通過吸收環境中的熱量，反系間竄越回到單線態，發射延遲熒光。因此，理論上TADF材料可以實現100%的內量子效率[4]。TADF材料按照電荷轉移方式可以分為分子內電荷轉移和分子間電荷轉移兩大類。分子間的電荷轉移是利用強電子給體分子與強電子受體分子，在兩者的界面上形成電荷轉移態，也就是激基復合物。由于電荷轉移激發態特性，與基態相比，分子激發態構型轉變較大，因此激基復合物與單分子給-受體TADF材料同樣表現寬的發射光譜（半峰寬>80 nm）。激基復合物體系與分子內電荷轉移型單分子TADF材料相比，其前線軌道分別集中于兩分子上，最高占有軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）與最低空軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）軌道重疊積分更小。因此，激基復合物體系往往表現出較低的熒光量子效率。構建激基復合物體系的電子給體材料與電子受體材料往往具有較強的空穴與電子傳輸性能，在器件制備時，可以作為空穴傳輸層與電子傳輸層材料。因此，在激基復合物電致發光器件中，載流子在傳輸過程中沒有能量勢壘，器件驅動電壓更低，功率效率更高，器件結構簡單，更適用于實際工業生產[5-10]。

激基復合物一直以來都不被看好，作為目標發光之外的一個中間體，會增加額外的非輻射或者輻射釋放途徑，通常導致器件額外的發射峰，光色差、效率低[11-13]。直到2012年，Adachi等報道了基于m-MTDATA和3TPYMB的激基復合物，盡管1∶1混合物薄膜的光致發光效率只有26%，但是其外量子效率達到了5.4%，反系間竄越效率達到了86.5%，這說明非輻射的三線態激子通過反系間竄越回到了單線態然后發射延遲熒光[14-15]。從此，科研人員展開了對激基復合物體系的研究，到目前為止，基于激基復合物發光體系的OLED器件的外量子效率已經超過了20%[16-20]。本文將討論和總結基于激基復合物激發態體系作為發光材料以及主體材料的基本原理、設計思路以及近期的研究進展，并分析了其未來發展所面臨的機遇和挑戰。

2 激基復合物體系

激基復合物體系由具有強給電子性質的給體分子和具有強吸電子性質的受體分子構成，激基復合物體系可以通過調節給體分子與受體分子的混合比例從而獲得平衡的載流子遷移率，提升器件性能；激基復合物體系由于具有TADF特性，理論內量子效率可以達到100%。因此，激基復合物體系可以作為發光材料也可以作為主體材料。激基復合物可以將給、受體分子混合實現，也可以在給、受體分子的界面處形成。本節將討論激基復合物的發光原理、激基復合物體系的設計思路、激基復合物體系作為發光材料以及主體材料的研究進展。

2.1 激基復合物的發光機制

光致發光中，在光激發條件下，激基復合物中的電子給體材料或電子受體材料受到激發，兩分子間通過電子交換形成激基復合物激發態；然后激基復合物的激子通過輻射復合產生光子，接著躍遷回基態。其過程可由公式（1）表示：

具體地，激基復合物中電子給體材料或電子受體材料的電子受激過程示意圖如圖1（a）~（b）所示，相關激基復合物形成過程中的能級結構與相互關系可由圖 1（c）表示。其中，ED*和EA*分別表示激發電子給體材料和電子受體材料所需要的能量，Eexciplex表示形成的激基復合物激發態的能量，-ΔG吉布斯能表示激基復合物形成過程中的驅動力。根據修正的倫姆-維勒方程，激基復合物形成過程中的吉布斯能可以由公式（2）表示：

圖1 激基復合物電子給體材料（a）與電子受體材料（b）受激和輻射躍遷過程以及能級結構（c）示意圖Fig.1 Schematic diagrams of exciplex formation caused by electron-donor（a） or electron-acceptor（b） stimulated and energy level structures（c）

激基復合物體系的激發態能級可以根據公式（3）進行計算：

其中，Eexciplex代表激基復合物的能量，Eox,D和Ered,A分別代表給體材料的氧化電位以及受體材料的還原電位，constant為一個介于0~0.2 eV之間的常數[22-25]。

ED*和EA*激發能與材料的HOMO-LUMO能級差有關，而材料的HOMO、LUMO能級又可以根據循環伏安測試中的材料氧化電位與還原電位計算而來。因此，最終激基復合物形成的吉布斯能計算方法可由公式（4）表示：

綜上，可以通過由電化學測試獲得的電子給體與受體材料的氧化、還原電位來獲得這兩種材料在形成激基復合物過程中的吉布斯能。根據實驗經驗，-ΔG的值大于0.57 eV有利于激基復合物的形成。部分給-受體分子對的-ΔG值介于0.28~0.57 eV之間，仍可以形成激基復合物。因此，一般來說，電子給-受體對的吉布斯能-ΔG的值高于0.45 eV是衡量該分子對能否形成激基復合物的有效條件。

在電致發光器件中，激基復合物的發光是發生在電子給體材料與電子受體材料之間的電荷轉移激發態發光。從陽極傳輸過來的空穴與從陰極傳遞過來的電子將會大量聚集在電子給體材料與電子受體材料的界面處。相互作用的庫侖力使得電子-空穴受束縛成為激子，形成新的激發態，然后激子失活發射激基復合物的光，如圖2所示。由于激基復合物體系的HOMO集中于電子給體材料上、LUMO集中于電子受體材料上，因而激基復合物激發態具有較小的前線軌道重疊程度，因此其ΔEst較小，具有明顯的TADF特性[21-25]。

圖2 激基復合物電致發光原理示意圖Fig.2 Light emitting mechanism of exciplex-based electrolu?minescence

因此，為了獲得高效的激基復合物體系，激基復合物的電子給體材料以及受體材料需要滿足以下基本要求：（1）電子給體材料與電子受體材料的HOMO能級差以及LUMO能級差要足夠大（一般不小于0.4 eV），從而可以保證電子和空穴在給受體材料表面實現聚集形成激基復合物激發態。（2）電子給體材料與電子受體材料具有良好的空穴和電子注入、傳輸能力，確保載流子的注入和平衡。 （3）電子給體材料與受體材料形成的激基復合物薄膜具有較高的熒光量子效率。首先，要保證電子給體材料與電子受體材料具有較高的三線態能級，防止激基復合物激發態三線態激子的能量回傳是構造高效率激基復合物體系的前提。其次，激基復合物是激發條件下的電子轉移過程，因此，在激發態條件下，電子給體材料與電子受體材料的電子耦合情況決定了激基復合物激發態的特性。激基復合物激發態是一種具有長程耦合作用的激發態，通過合理地調控電子給體材料與電子受體材料的結構、分子間距以及分子間超分子相互作用等方法，可以實現對于激基復合物薄膜熒光量子效率的調控。此外，充分利用具有TADF特性的激基復合物電子給體材料或電子受體材料可以實現激基復合物體系中的多重反系間竄越通道，從而提高激子的利用效率，降低三線態-三線態湮滅等消極因素，這也是提高激基復合物薄膜熒光量子效率以及器件表現的有效途徑。

2.2 激基復合物‐發光材料

在激基復合物電致發光器件中，給體材料與受體材料可以按照一定的比例混合構成發光層，構建混合型激基復合物體系；給體材料與受體材料也可以不經混合，在其界面處形成電荷轉移激發態，構建界面型激基復合物體系。此外，激基復合物激發態的電子-空穴具有長程耦合作用，電子給/受體材料之間存在一定的距離，同樣可以實現激基復合物激發態的形成，如圖3所示。

圖3 界面型、共混型和長程耦合激基復合物激發態原理示意圖。Fig.3 Schematic diagrams of interface， bulk and long-coupled exciplex excited states.

2013年，Chou和Wong等報道了一種界面型激基復合物器件結構，并且在TCTA和3P-T2T的界面處觀察到了激基復合物的發射，這表明注入的空穴與電子在兩個材料的界面處形成了激子。TCTA與3P-T2T混合作為發光層的電致發光器件表現出相似的最大外量子效率（EQEmax=7.8%），但是由于混合型的發光層使得發光層中的空穴和電子傳輸更加平衡，空穴和電子相遇的幾率增大，所以器件功率效率更大，亮度更高[26]。2016年，華南理工大學蘇仕健等報道了基于TAPC和TmPy?TZ的雙層器件。通過控制TmPyTZ層的厚度在85 nm，不斷調節TAPC層的厚度從20 nm到95 nm，得到了不同效率表現的器件。當TAPC的厚度為85 nm時器件表現出最高的效率為12.02%，功率效率為52.8 lm/W，開啟電壓為2.14 V，發射光譜峰值為552 nm，這一開啟電壓已經低于理論值2.25 V（根據電致發光光譜峰值552 nm的能量值為2.25 eV，再除以電子電荷得2.25 V）[27]。更換不同的給體材料TCTA、m-MTDATA、m-CzPTZ和p-CzPTZ所制備的器件均表現出優異的器件性能。2016年，Adachi等在給體材料m-MTDATA與受體材料T2T中間嵌入mCBP夾層，當mCBP的厚度控制在10 nm以下時，其電致發光器件光譜仍可以觀測到m-MTDATA與T2T形成的激基復合物的發射光譜，而且不同厚度的mCBP夾層對于m-MTDATA/T2T激基復合物體系的激發態壽命以及效率均有影響。當夾層材料更換為三線態能級更低的ADN以及摻雜DBP于mCBP中，電致發光器件均表現出高效的能量轉移。該研究表明激基復合物激發態是具有長程耦合作用的電子-空穴對，通過引入夾層材料可以有效地調控了該激基復合物的激發態性質以及能量轉移特性[28]。界面型激基復合物體系的相關性質總結在表1中。

表1 界面型激基復合物性質總結Tab.1 Summary of device performance of interface exciplex

界面型激基復合物電致發光器件的結構簡單，驅動電壓低，可以有效地調控激子復合區域；但是激子只集中于界面處，激子濃度高，器件的最大亮度低。因此，界面型激基復合物多被應用于主體材料。混合型激基復合物體系的電致發光器件整體性能優于界面型，研究報道相對較多。下面按照藍光、綠光（黃光）、紅光激基復合物材料體系進行總結。常見的激基復合物電子給體材料與受體材料的結構式如圖4~6所示。

圖4 電子給體材料結構式Fig.4 Structural formula of electron-donor materials

藍光激基復合物體系需要電子給受體材料具有較高的帶隙以及較高的三線態能級。Chou等報道了一個全新的激基復合物電子受體材料POT2T，其HOMO能級為-6.83 eV, LUMO能級為-2.83 eV，三線態能級為2.99 eV。由于其深的HOMO能級、高的三線態能級以及較強的電子傳輸特性，使得其在制備高效的激基復合物體系中大放異彩，是激基復合物體系中的“明星”電子受體材料。本文選擇具有不同HOMO能級的電子給體材料構建了全彩激基復合物體系（471~657 nm），最大外量子效率2.8%~6.2%[29]。此后，基于CDBP、mCPPO1電子給體材料、PO-T2T電子受體材料的藍光激基復合物體系被陸續報道[18,30]。蘇州大學張曉宏等報道了基于三苯胺-“米基”硼給-受體結構的電子給體材料TPAPB，與TPBi構建藍光激基復合物電致發光器件的發射峰位于468 nm，最大外量子效率（7.0±0.4）%[31]。2020年，清華大學段煉等在3,3′-聯咔唑以及三嗪基團上引入具有良好載流子遷移特性的π-共軛螺芴基團，增大電子給體分子和電子受體分子間距，從而降低其電子-空穴庫倫引力，提高激基復合物能級。基于此，SPFCz/SFTRZ激基復合物的發射光譜藍移至480 nm[32]。這些基于激基復合物的藍光材料體系與基于分子內電荷轉移特性的TADF材料相比，電致發光器件的效率偏低，但是藍光激基復合物材料體系作為主體材料在電致發光器件中應用較廣泛。混合型藍光激基復合物體系的性質總結在表2中。

表2 混合型藍光激基復合物性質總結Tab.2 Summary of device performance of bulk exciplex with blue emission

由于電子給體材料多為芳香胺化合物，其HOMO能級集中于-5.2~-5.8 eV，而電子受體材料多為三嗪類衍生物、苯并咪唑衍生物，其LUMO能級集中于-2.7~-3.2 eV。因此，報道的激基復合物體系的發射波長多集中于510~580 nm（見表3）。電致發光器件的外量子效率可以用公式（5）表示：

表3 混合型綠光‐黃光激基復合物性質總結Tab.3 Summary of device performance of bulk exciplex with green to yellow emission

其中，ηEQE為外量子效率，γ為電子-空穴復合效率，理想條件為100%，χ為激子利用率，ηPL為發光層光致發光效率，ηout為器件光取出效率，一般取20%~30%。因此，提高激基復合物電致發光器件效率的辦法為提高激基復合物體系的熒光量子效率、提高器件中的激子利用率以及提高器件光取出效率[33]。

張曉宏等報道了基于DPTPCz電子受體材料以及NPB、TAPC、TCTA電子給體材料的激基復合物體系，其熒光量子效率分別為15%、68%、55%。由于NPB較低的三線態能級，因此，發生了能量回傳，導致了較低的熒光量子效率以及電致發光效率。基于TAPC/DPTPCz激基復合物的電致發光器件表現出15.4%的最大外量子效率；基于NPB/DPTPCz激基復合物的電致發光器件由于較低的熒光量子效率以及激子利用率，其最大外量子效率僅為0.6%[25]。吉林大學王悅等報道了基于三嗪-苯并咪唑的電子受體材料PIM-TRZ，并使用TAPC、TCTA、Tris-PCz作為電子給體材料制備了激基復合物體系。其中TAPC/PIM-TRZ與TC?TA/PIM-TRZ激基復合物薄膜表現出93.4%和90.9%的熒光量子效率。由于Tris- PCz較深的HOMO能級導致了Tris-PCz/PIM-TRZ體系的能級升高，高于PIM-TRZ的能級，因此存在能量回傳的通道，導致其熒光量子效率較低（65.4%）。基于TAPC/PIM-TRZ的電致發光器件表現出21.7%的最大外量子效率以及97.3 lm/W的最大功率效率[17]。其他基于三嗪-苯并咪唑的電子受體材料也表現出優異的發光性能[34]。Wong等通過向電子給體材料中引入三苯基硅基以及叔丁基等位阻基團以抑制內轉換等非輻射躍遷過程。以三苯基硅基修飾的DSDTAF與DTAF相比，其與3N-T2T構建的激基復合物表現出更高的熒光量子效率（0.59），叔丁基修飾的CPTBF與PO-T2T的激基復合物同樣表現出了熒光量子效率的提升（0.41→0.44），最終均表現為電致發光器件效率的有效提升[35]。

圖5 電子受體材料結構式Fig.5 Structural formula of electron-acceptor materials

圖6 D-A型激基復合物電子給/受體材料以及磷光型電子給體材料結構式Fig.6 Structural formula of D-A type exciplex electron-donor/acceptor materials and phosphorescent type electron-donor materi?als

2021年，張曉宏等設計了基于吩噁嗪的電子給體材料13PXZB與基于嘧啶-吡啶的同分異構體電子受體材料B4PyMPM、B3PyMPM、B2PyMPM。理論計算以及傅里葉變換紅外光譜測試表明，對位吡啶電子受體材料B4PyMPM與13PXZB具有更多的分子間氫鍵相互作用，因此B4PyMPM/13PXZB表現出最高的熒光量子效率（69.6%），而且不同比例的給體材料與受體材料的氫鍵相互作用差異，導致了熒光量子效率的差異。基于9,9-二甲基吖啶的電子給體材料13AB無法與受體材料形成分子間氫鍵相互作用，因此表現出較低且相似的熒光量子效率。基于B4PyMPM/13PXZB的電致發光器件表現出14.6%的最大外量子效率，而且其器件壽命也明顯優于其他體系，T50=192 min，L0=520.9 cd/m2[36]。因此，合理地調控與利用激基復合物電子給體材料與受體材料分子間相互作用可以有效抑制激基復合物激發態的非輻射躍遷過程并提高器件的穩定性。

在提升激子利用率方面，研究者們也進行了大量的科學研究工作。韓國首爾大學Kim等利用低溫手段，提高激基復合物三線態激子的捕獲[37]。在常溫下，TCTA/B4PYMPM表現出48.3%的內量子效率以及11.0%的外量子效率，而在150 K，則表現出100%的內量子效率以及25.2%的外量子效率。這表明抑制激基復合物激發態的非輻射躍遷效率是提高電致發光器件性能的有效措施，但是低溫條件實際應用困難[38]。2016年，張曉宏等利用具有TADF特性的MAC作為電子給體材料，使得激子通過在MAC激發態以及MAC/PO-T2T激發態進行兩次反向系間竄越過程，降低了激子猝滅效應，提高了激子利用效率。基于MAC/POT2T的電致發光器件表現出17.8%的最大外量子效率。作為對比例，非TADF材料mCP與PO-T2T的激基復合物電致發光器件最大外量子效率僅為8.6%[39]。此后，其又報道了基于DBT-SADF/CDBP/PO-T2T三元激基復合物體系，其中DBTSADF為TADF材料，而且其與PO-T2T可以形成激基復合物激發態，同時，CDBP與PO-T2T也可以形成激基復合物激發態。因此，上述體系同時存在三重反系間竄越通道，最終實現了發光效率以及反系間竄越效率的提升，基于DBT-SADF/POT2T/CDBP的電致發光器件最大外量子效率達到20.5%[40]。成均館大學Lee等報道了基于三元雙激基復合物體系的電致發光器件，通過高能級的激基復合物激發態向低能級激基復合物激發態的能量轉移，最終獲得了17.5%的最大外量子效率[41]。Adachi等通過對比傳統電子受體材料（SF3-TRZ、T2T）、給-受體型電子受體材料（Cz- TRZ）以及TADF型電子受體材料（BCz-TRZ、3Cz-TRZ）分別與電子給體材料Tris-PCz構建的激基復合物體系發現，TADF型電子受體材料由于具有三線態激子的反系間竄越過程，更為穩定，該體系的能量轉移示意圖如圖7所示。基于Tris-PCz/3Cz-TRZ的激基復合物電致發光器件T50為350 h，是基于D-A型非TADF受體材料Cz-TRZ壽命的3倍。而且，以該激基復合物作為TADF材料v-DABNA的共主體時，同樣獲得了超過300 h的T50壽命（3.3 mA·cm-2）[42]。該研究體現了 TADF 型激基復合物電子受體材料對激基復合物電致發光器件穩定性具有重要影響。在激基復合物體系的激發態中，HOMO集中于電子給體材料上，LUMO集中于電子受體材料上。由于這種很大程度上的前線軌道分離，激基復合物激發態往往表現出極小的ΔEST[43]。隨著研究的深入，發現三線態激子的反系間竄越速率不僅僅與ΔEST有關，而且電子給體材料或受體材料的局域三線態（3LE）與激基復合物第一激發單線態（1CT）的自旋軌道耦合（Spin orbit coupling,SOC）也密切相關，其關系可用公式（6）表示：

圖7 TADF型激基復合物電子給/受體材料能量轉移示意圖Fig.7 Schematic diagram of energy transfer based on TADF-type exciplex donor/acceptor

由于電子自旋方向的差異，1CT與3CT的自旋軌道耦合是禁阻的，3CT激子向1CT激子轉變的途徑是利用3LE與3CT和1CT的電子耦合。許多關于電子給體材料與受體材料3LE能級對于激基復合物激發態特性影響的工作被陸續報道。2018年，Ada?chi等通過對比硼配合物電子受體材料與電子給體材料的3LE以及激基復合物激發態的1CT和3CT能級的相對高低，獲得了60%的TAPC/BFPD激基復合物的熒光量子效率。結果表明，3LE參與的3CT與1CT的反系間竄越過程有利于熒光量子效率以及反系間竄越效率的提高；而且不同的電子給/受體材料摻雜比例同樣會影響三線態激子的利用以及發光效率[44]。2019年,蘇仕健等報道了基于吩噻嗪單元的電子給體材料，通過對比基于不同的電子受體材料構建的激基復合物體系的能級結構發現，3LEA與1CT的能級差和3LED與3LEA的能級差越小，越有利于形成有效的自旋-軌道耦合與超精細結構耦合，提高TADF特性[45],其原理示意圖如圖8所示。英國杜倫大學Data等的報道同樣證明了電子給體/受體材料的三線態能級在激基復合物激發態反系間竄越過程中的重要作用，基于TSBPA/PO-T2T的電致發光器件表現出20%的最大外量子效率[18]。

圖8 激基復合物激發態反系間竄越過程中的自旋軌道耦合以及超精細結構耦合Fig.8 Schematic diagram showing SOC and HFC involved in RISC process of exciplex excited state

紅光激基復合物由于較低的熒光量子效率，導致其電致發光器件的效率普遍偏低。2016年，Data等報道了m-MTDATA與POZ-DBPHZ的近紅外激基復合物電致發光器件，其發射峰位于741 nm，最大外量子效率為 5%[46]。2019年，Cheng等報道了基于DPSTPA/4CzIPN、DPSTPA/CzDBA的橙紅光激基復合物體系，理論計算顯示DPSTPA/4CzIPN中分子間距較大，電子給/體分子間相互作用較小，因此發光效率較低。基于DPSTPA/CzD?BA的激基復合物電致發光器件表現出592 nm的發射峰以及（14.6±0.4）%的最大外量子效率[47]。2020年，蘇州大學廖良生等報道了基于氰基取代的苊并吡嗪以及三聯苯的電子受體材料APDC-tPh，由于三聯苯的弱給電子作用，使得化合物保持了較深的LUMO能級（-3.95 eV），有助于構建紅光激基復合物體系。基于TXO-TPA/APDC-tPh的激基復合物表現出0.09±0.01的熒光量子效率，其電致發光器件表現出704 nm的近紅外發射以及1.27%的最大外量子效率[48]。南京郵電大學黃維等報道了金屬錳配合物DBFDPO-MnBr2，由于其較淺的HOMO能級（-4.999 eV），在摻雜N型主體時（Bepp2和TPBi），表現出紅光激基復合物的電致發光光譜。其中DBFDPO-MnBr2/Bepp2進行1∶1摻雜時，其最大外量子效率為8.68%，發射峰位為604 nm[49]。其后，太原理工大學趙波等與張曉宏等在金屬銥配合物中發現了激基復合物。其中Ir（ppy）3/PO-T2T表現出600 nm的紅光發射以及5.7%的最大外量子效率[50]。廖良生等同樣報道了基于銥配合物電子給體材料的激基復合物近紅外電致發光器件。其中，Ir（ppy）2acac/AQDC-tPh 表現出748 nm的發射峰及0.19%的外量子效率；PO-01/AQDC-tPh表現出750 nm的發射光譜以及0.23%的最大外量子效率。基于PO-01/APDC-tPh的激基復合物電致發光器件表現出824 nm的發光峰以及>0.16%的最大外量子效率[51]。綜上所述，高效紅光激基復合物體系目前較為稀少，利用具有TADF特性的受體材料以及利用含有重金屬的磷光材料作為給體材料是目前開發高效紅光激基復合物體系較為有效的策略。已報道的混合型紅光激基復合物體系的相關性質總結在表4中。

表4 混合型紅光激基復合物性質總結Tab.4 Summary of device performance of bulk exciplex with red emission

2.3 激基復合物‐主體材料

基于分子間電荷轉移特性的激基復合物激發態由于完全分離的前線軌道，導致絕大部分激基復合物體系的熒光量子效率普遍偏低。因此，相比于基于分子內電荷轉移的TADF材料，其器件性能較差。考慮到電子給體材料與受體材料可以任意比例混合構建平衡的載流子傳輸層以及高效的反向系間竄越速率，激基復合物體系在共主體方面的應用意義更為重要。與分子內電荷轉移型TADF材料的敏化機制相似，激基復合物共主體可以作為熒光材料、TADF材料、磷光材料的主體，由于雙極性傳輸以及100%的理論激子利用效率，基于激基復合物共主體的電致發光器件往往表現出更高的發光效率，更低的效率滾降，實際應用價值更高[52-62]。

張曉宏等報道了首個激基復合物共主體的熒光器件，使用TAPC/DPTPCz為共主體，C545T為發光材料，摻雜濃度為0.2%時，器件表現出14.5%的最大外量子效率以及100%的激子利用率[63]。中國科學院長春光學精密機械與物理研究所李文連等使用TCTA/3P-T2T作為紅光材料DCJTB的共主體，其電致發光器件能量轉移良好，表現出10.15%的最大外量子效率[64]。這些器件均表現出超過熒光材料5%的理論最大外量子效率。激基復合物作為熒光材料的主體時充分結合了激基復合物主體高效的三線態激子利用率以及熒光材料高效的發光效率。這種策略有利于發展全熒光低成本的高效有機電致發光器件[65-68]。激基復合物作為TADF材料的主體的優勢主要體現在雙重的反系間竄越通道更加減小了激子的猝滅，達到更加平衡的載流子遷移，擴大了激子復合區域，抑制了效率滾降[69-70]。2017年，Kim等報道了基于TC?TA/B3PYMPM的激基復合物共主體，以高效綠光DACT-Ⅱ為發光客體，器件獲得了34.2%的最大外量子效率。對比CBP作為主體的器件，以激基復合物為主體的器件優勢更體現在效率滾降上，100 cd/m2亮度下的效率滾降為1%，1 000 cd/m2亮度下的效率滾降為9%[71]。王悅等利用TCTA/PIMTRZ共主體作為共振型TADF材料的共主體時，效率滾降同樣受到了抑制，1 000 cd/m2亮度下外量子效率仍保持在20.1%[72]。激基復合物作為磷光材料的主體時，同樣通過主體材料三線態激子的反系間竄越過程來降低磷光客體材料的三線態激子濃度，從而有效地抑制高電流密度下的效率滾降問題，更為重要的仍是激基復合物共主體平衡的載流子遷移率[73]。此外，激基復合物共主體在有機電致白光器件中具有廣泛的應用。黃維等設計了基于苯并咪唑-三苯基氧膦的電子受體材料pDP?BITPO和DpPBITPO，其三線態能級為2.48 eV，與mCP（三線態能級為3.02 eV）形成的激基復合物的單線態/三線態能級也位于3.0 eV左右。雖然電子受體材料的三線態能級較低，存在激基復合物向電子受體能量轉移的通道，但是通過摻雜藍光TADF材料DMAC-DPS（三線態能級為2.8 eV）和黃光TADF材料4CzTPNBu（三線態能級為2.2 eV），可以保證激基復合物三線態向DMAC-DPS的能量轉移，而4CzTPNBu則可以接受由激基復合物向電子受體轉移的能量。因此，mCP∶PO acceptor→DMAC-DPS→PO acceptor→4CzTPNBu這種階梯式能量轉移方式，導致了器件內部100%的內量子效率，最大程度地降低了能量損失。因此，該純有機的單發光層白光器件表現出108.2 lm/W的最大功率效率以及32.7%的最大外量子效率。基于該發光體系構建的8 cm×8 cm的白光器件同樣表現出25.0%的最大外量子效率以及82.7 lm/W的最大功率效率[74]，為設計高效激基復合物主體白光電致發光器件提供了思路。中國科學院長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室王利祥等利用mCP與mSiTRZ（mCP：mSiTRZ三線態能級為3.15 eV）的界面激基復合物體系制備了全TADF的溶液加工電致白光器件，使用5CzTRZ（三線態能級2.90 eV）作為藍色發光材料，dmACDBA（三線態能級~2.46 eV）作為黃色發光材料。由于該體系選擇了具有高反系間竄越速率（1.15×107s-1）的5CzTRZ藍光TADF材料以及激基復合物體系的高三線態能級保證了電致發光器件中高效的激子利用率，從而避免了三線態-三線態湮滅等激子猝滅效應。基于此，該全TADF白光溶液加工器件的最大外量子效率高達27.3%，并且將黃色發光材料替換為磷光材料Ir（Flpy-CF3-EG）3時，器件獲得了31.1%的最大外量子效率以及93.5 lm/W的最大功率效率。其性能指標可以媲美蒸鍍電致發光器件的器件表現[75]。

3 結 論

由多分子構建的激基復合物激發態實現了前線軌道的分離，因此容易獲得較小的單線態-三線態能級差以及高效的反系間竄越效率和三線態激子利用率。與此同時，電子給體材料與電子受體材料可以完全自由地按比例混合，從而獲得完全意義上的載流子傳輸平衡，這對于提高激子復合效率、提高激子利用率、降低激子猝滅以及效率滾降具有重要意義。經過近10年的發展，基于激基復合物體系的電致發光器件的效率已經超過了20%，可以媲美一些單分子TADF材料。但是，激基復合物體系的發展仍面臨諸多挑戰。首先，激基復合物體系多集中于綠光材料，受限于深藍光、藍光激基復合物材料體系設計時需要寬帶隙、高三線態能級的要求，深藍光、藍光體系很少，紅光體系也飽受低效率的困擾。深藍光和紅光體系效率偏低已經成為發展激基復合物的瓶頸和難點，需要重點關注和加強研究。從分子設計角度，深藍光、藍光激基復合物體系的電子給體材料與電子受體材料要盡可能地減少共軛以提高帶隙和三線態能級，避免引入給-受體型電子給體或受體材料，以致拉低帶隙使光譜紅移。此外，適當引入位阻基團，增大分子間距也是實現光譜藍移的有效手段。紅光激基復合物可以采用磷光配合物作為電子給體材料，利用重原子的旋軌耦合作用，提高三線態激子的利用率，是目前開發高效紅光激基復合物體系的有效辦法。另外，充分利用電子給體材料與受體材料成膜后的分子間超分子相互作用，抑制激基復合物激發態的內轉換等非輻射躍遷，獲得高效的激基復合物發光薄膜也是提高激基復合物熒光量子效率以及器件性能的有效辦法。其次，激基復合物體系的光致發光效率普遍偏低，如何在提高其三線態激子利用率的同時，降低單線態和三線態激子的內轉換等非輻射躍遷途徑，是開發高效激基復合物體系必須解決的關鍵科學問題。最后，如何通過電致發光器件的設計，合理調控激子行為，充分利用激基復合物激子，也是開發高效激基復合物體系的有效途徑。因此，在分子設計與選擇上，除了關注電子給體材料與電子受體材料的前線軌道能級外，其三線態能級以及與所構造的激基復合物激發態的能級結構間的排列關系也非常重要，合理地通過分子設計精細地調節自旋軌道耦合以及超精細結構耦合作用，對提高激子利用率具有重要作用。此外，具有單分子TADF特性的電子給/受體材料的選擇可以激活激基復合物激發態中多重反系間竄越通道，有利于電致發光器件效率和壽命的提升。在器件設計上，由于激基復合物激發態激子的長程耦合特性，可以采用夾層主體摻雜等策略精準調控激子行為。相信通過對材料和器件的不斷深入研究，激基復合物激發態特性會有更加清晰的解釋，其電致發光器件的綜合性能也將會得到進一步提升，從而為平板顯示和固態照明提供更多的材料選擇。