OLED電子傳輸材料研究進展

唐振宇 ， 郭浩清 ， 肖 靜 ， 陳志堅 ， 肖立新 *

（1.北京大學(xué) 物理學(xué)院， 人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點實驗室， 北京 100871；2.泰山學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 山東 泰安 271000）

1 引 言

進入21世紀(jì)以來，隨著電視機、計算機以及智能手機和互聯(lián)網(wǎng)的普及發(fā)展，人們每天能接收到成千上萬的來自世界各地的信息，而這其中有70%是通過視覺獲得的。因此，顯示技術(shù)成為信息時代人與世界之間的橋梁。自1897年德國物理學(xué)家Braun發(fā)明第一臺陰極射線顯示管以來，顯示技術(shù)不斷地被改進和發(fā)展。在過去的十幾年中，液晶顯示（LCD）成為主流顯示技術(shù)。近年來，有機發(fā)光二極管（OLED） 由于具備發(fā)光柔和、響應(yīng)速度快、色彩度飽滿、視角廣等優(yōu)點逐漸被業(yè)界認(rèn)為是最理想的顯示技術(shù)，特別是在柔性顯示方面的應(yīng)用更是具有無法替代的優(yōu)勢。

OLED里程碑式的工作是1987年柯達(dá)公司的鄧青云教授報道的以芳香二胺作為空穴傳輸材料（HTM）、8-羥基 喹啉鋁（Alq3）作為電子 傳輸（ETM）和發(fā)光材料（EM）制備的雙層無定形薄膜型OLED器件，其最大外量子效率（EQE）達(dá)到1%，最高亮度達(dá)到 1 000 cd·m-2，OLED器件由此具備了進入實用化階段的可能[1]。此后，OLED迎來了飛速發(fā)展，本世紀(jì)初開始市場化，目前已經(jīng)成為主流顯示之一，并獨占柔性顯示市場。OLED的工作原理與LED類似，通過電極注入的空穴和電子經(jīng)過傳輸層進入發(fā)光材料，在庫侖力作用下空穴和電子結(jié)合產(chǎn)生激子，激子輻射躍遷回到基態(tài)從而發(fā)出光子[2]。但是，由于構(gòu)成有機發(fā)光材料的共軛分子之間的相互作用是范德華力，作用力較弱，所以激子結(jié)合能較大，發(fā)光過程主要是激子行為。根據(jù)自旋態(tài)，激子分為三線態(tài)激子（75%）和單線態(tài)激子（25%）。三線態(tài)激子為躍遷禁阻，難以輻射躍遷發(fā)出光子，這就限制了OLED器件的效率。為了利用全部的激子，馬於光和Forrest等于1997年先后提出了磷光OLED材料，利用重金屬原子來增強自旋-軌道耦合作用，打破三線態(tài)的自旋禁阻，實現(xiàn)磷光的室溫發(fā)光，突破了此前熒光OLED內(nèi)量子效率（IQE）25%的理論極限[3-4]。此外，近年來研究較多的熱活化延遲熒光（TADF）材料也能夠?qū)崿F(xiàn)100%的激子利用率。TADF材料由Adachi等最早用于OLED器件，其原理是通過合理調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，使得三線態(tài)與單線態(tài)能級差足夠小，使三線態(tài)激子在熱作用下可以反系間竄躍至單線態(tài)從而輻射躍遷產(chǎn)生延遲熒光[5-6]。

即使是OLED已經(jīng)在市面上大規(guī)模應(yīng)用的今日，還面臨著許多問題尚未徹底解決，深藍(lán)光OLED器件仍有效率低下、工作壽命短等瓶頸。這是由于深藍(lán)光發(fā)光所需的寬帶隙有機材料具有性質(zhì)不穩(wěn)定、器件中激子難以限域等問題[7]，高效率長壽命的深藍(lán)光OLED的實現(xiàn)甚至被喻為有機電子學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”[8]。有機分子的導(dǎo)電性由兩個方面決定：一、分子內(nèi)載流子傳輸源于共軛π鍵，p-p電子云重疊形成成鍵軌道（π對應(yīng)HOMO能級）和反成鍵軌道（π*對應(yīng)LUMO能級），成鍵軌道具有更好的離域性，所以這有利于空穴在HO?MO能級上的傳輸；二、分子間的傳輸主要通過跳躍式模型，它依賴于相鄰分子前線分子軌道電子云的重疊，因為成鍵軌道離域性好，所以電子云更好地重疊，這也有利于有機材料的空穴傳輸。所以有機材料難以獲得較高的電子遷移率，因此對于高性能有機電子傳輸材料的開發(fā)一直是領(lǐng)域中很多研究者們的研究目標(biāo)。不論是為了未來服務(wù)于深藍(lán)光OLED器件，抑或是進一步推動有機電子學(xué)的前沿研究，或是將有機半導(dǎo)體材料應(yīng)用于更廣泛的電子器件當(dāng)中，有機電子傳輸材料的相關(guān)研究均有至關(guān)重要的意義。因此，本文從實現(xiàn)高性能電子傳輸材料所需的特性出發(fā)，總結(jié)了近年來有機小分子電子傳輸材料的重要研究進展，以期對未來的相關(guān)研究提供參考。

2 電子傳輸材料的要素

本文主要關(guān)注應(yīng)用于高效OLED器件的高性能有機電子傳輸材料，因此從影響OLED器件性能的角度入手，介紹高性能電子傳輸材料的穩(wěn)定性、電子遷移率、能級等重要特性。

2.1 穩(wěn)定性

電子傳輸材料的穩(wěn)定性對面向應(yīng)用的OLED器件壽命來說至關(guān)重要，其穩(wěn)定性可大致分為熱（物理）穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性兩種。

由于OLED器件在生產(chǎn)時需經(jīng)過包括光刻、蒸鍍、封裝等多道工序，不可避免地需要承受高溫處理的影響，而且器件在工作時也會產(chǎn)生大量焦耳熱。以往的研究表明，高溫環(huán)境會對OLED器件產(chǎn)生致命的破壞。其不僅體現(xiàn)在高溫會使得熱穩(wěn)定性差的有機薄膜由無定形薄膜開始結(jié)晶化從而導(dǎo)致器件衰減[9]；溫度升高也會使得OLED器件發(fā)光區(qū)域產(chǎn)生不均勻的局部電流，導(dǎo)致發(fā)光不均勻[10]；高溫環(huán)境也會產(chǎn)生熱應(yīng)力并在降溫后使得薄膜形成褶皺，使OLED的效率和工作壽命大幅衰減[11]，甚至導(dǎo)致器件短路從而產(chǎn)生不發(fā)光的“黑點”[12]。有機材料的熱穩(wěn)定性可以通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）來衡量，目前，研究者們普遍通過合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)（例如提升分子量或采用剛性分子結(jié)構(gòu)）來獲得具有更高Tg的有機材料。

和無機材料相比，有機分子具有較低的電子遷移率，電子傳輸材料的老化直接影響OLED器件的老化。因此，電子傳輸材料對于熱穩(wěn)定性的要求極高，大多常見的有機分子的Tg通常在幾十?dāng)z氏度至150 ℃左右；而針對實際應(yīng)用的長壽命高穩(wěn)定性O(shè)LED器件，理想的電子傳輸材料至少達(dá)到150 ℃以上的Tg。

除了熱穩(wěn)定性以外，對于有機電子傳輸材料來說化學(xué)穩(wěn)定性也是重要的考量。大多數(shù)OLED器件在工作中由于電子傳輸性能會低于空穴傳輸性能，使得其激子復(fù)合區(qū)域接近于電子傳輸層（如圖1所示）。早期就有研究表明，一旦空穴泄露到電子傳輸層中產(chǎn)生ETM的陽離子，器件會發(fā)生嚴(yán)重老化[13]。后來的研究發(fā)現(xiàn)，有機分子激發(fā)態(tài)下的能量如果大于分子其中某個C—X化學(xué)鍵的鍵解離能（BDE），有可能產(chǎn)生C—X化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致分子降解[14]，這一點也可經(jīng)激光解吸-飛行時間質(zhì)譜（LDI-TOF-MS）實驗證實[15]。

圖1 常見的OLED器件中激子復(fù)合區(qū)域Fig.1 Recombination zone for excitons in OLED

為了防止電子傳輸層被空穴入侵而導(dǎo)致的老化，通常會設(shè)計出最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級較深的ETM分子，通過拉大與發(fā)光層HOMO能級的能級差來阻止空穴泄露至電子傳輸層。為了提升分子的化學(xué)穩(wěn)定性，則可以通過合理的分子設(shè)計手段，使得分子中最弱C—X單鍵的BDE（也稱BDEf）盡量大于其分子的單線態(tài)（S1）和三線態(tài)能量（T1），從而使得ETM分子避免降解老化[16]。

2.2 電子遷移率

高效的OLED器件需要平衡的空穴和電子注入，而有機分子中電子的遷移率往往低于空穴遷移率，這是由有機材料導(dǎo)電性質(zhì)決定的，見上文的分析。因此，為了獲得高效且穩(wěn)定的OLED器件，研究者們一直在致力于提高有機電子傳輸材料的遷移率。

目前常見的有機小分子空穴傳輸材料的遷移率一般為 10-2~10-4cm2·V-1·s-1，而有機小分子電子傳輸材料的電子遷移率大多數(shù)僅有10-4~10-6cm2·V-1·s-1。從分子設(shè)計的角度，研究者們通常采用引入吡啶（Pyridine）、嘧啶（Pyrimidine）、三嗪（Tri?azine）等含氮六元雜環(huán)，以及磷氧化物（Phosphine oxide）、喹啉（Quinoline）、三唑（Triazole）等吸電子基團（分子式如圖2所示）來提升有機分子的電子遷移率。這是由于吸電子類基團大多具有拉低分子LUMO能級的能力，有利于與高功函的電極匹配，實現(xiàn)材料n型導(dǎo)電能力的增強；并且引入氫鍵等分子間相互作用，提升電子傳輸能力。此外，設(shè)計平面型的分子結(jié)構(gòu)也有助于電子云的重疊從而通過提升電荷傳輸性來提升電子遷移率[17]。

圖2 幾種常見的吸電子基團Fig.2 Several common electron accepting groups

除了通過分子設(shè)計來直接提升有機小分子的電子遷移率，研究者們還嘗試采用n型摻雜的策略來提升有機電子傳輸材料的遷移率和穩(wěn)定性，即將具有較小電離能的電子給體（n型摻雜劑，如活潑金屬等）摻雜于具有較大電子親和能的有機電子傳輸層中，這可以使得電子自發(fā)地從給體轉(zhuǎn)移到電子傳輸層分子中。這種n型摻雜策略不僅可以填充電子傳輸材料膜層中的陷阱，減少載流子的捕獲而提升電子遷移率，還可以調(diào)控最低占據(jù)分子軌道（LU?MO）能級來提升電子的注入性能。

電子傳輸層n型摻雜劑種類很多，早期有直接采用活潑金屬如Li、Cs和Mg等單質(zhì)作為電子傳輸層和Al電極層間的n型摻雜劑[18-20]，但是這些金屬有可能擴散至發(fā)光層中導(dǎo)致激子猝滅，限制了器件的效率和穩(wěn)定。也有采用金屬氧化物作為n型摻雜劑，例如采用MnO與Alq3摻雜可以提升Alq3的遷移率和電子注入能力，且可同時改善有機材料的空氣穩(wěn)定性[21]。8-羥基喹啉-鋰（Liq）是目前被廣泛使用的電子傳輸層n型摻雜劑，得益于其獨特的與Al電極相互作用的機制，基于Liq作為電子傳輸層摻雜劑的OLED器件普遍具有優(yōu)異且穩(wěn)定的性能[22-24]。此外，近年來也有研究者采用金屬與有機分子配位的n型摻雜策略，這種金屬配位活化的策略具有空氣穩(wěn)定、無副產(chǎn)物等優(yōu)勢，具有優(yōu)異的性能，未來有望替代傳統(tǒng)的堿金屬或堿金屬鹽等[25]。

有機半導(dǎo)體材料的遷移率測試方式大多采用飛行時間法（TOF）或空間電荷限制電流法（SCLC）。其中TOF法測試相對較為準(zhǔn)確直接，而SCLC法更便捷，容易在實驗室實現(xiàn)。

2.3 能級

除了穩(wěn)定性和電子遷移率以外，合適的電子傳輸材料LUMO、HOMO以及三線態(tài)能級也是實現(xiàn)高性能OLED的重要前提。為了降低電子注入到發(fā)光層的勢壘，實現(xiàn)低驅(qū)動電壓以及優(yōu)良的發(fā)光性能，電子傳輸層必須具有合適的LUMO能級。高性能的有機電子傳輸材料的LUMO能級大多處于-2.5~-3.5 eV，這是因為常用的電極如LiF/Al的界面功函約為3.4 eV，電子傳輸層LUMO能級與電極功函數(shù)的勢壘越小則越容易注入電子。前文提到的電子傳輸層n型摻雜策略的一個主要優(yōu)勢就是可以減小電子傳輸層、電子注入層和電極層之間的勢壘，大幅提升電子注入性能。

早期人們曾認(rèn)為電子傳輸材料的電子遷移率是限制OLED效率的主要因素，但是后續(xù)有研究人員發(fā)現(xiàn)，如果電子傳輸材料具有足夠深的HO?MO能級，即使具有較低的遷移率，依然能夠?qū)崿F(xiàn)高效的OLED器件[26]，這是由于深HOMO能級能夠阻止空穴進入電子傳輸層，不僅減少了非輻射躍遷導(dǎo)致的激子猝滅，也減少了電子傳輸層的老化。因此設(shè)計具有較深HOMO能級的電子傳輸材料也是重要的研究目標(biāo)。

不論是已經(jīng)走向應(yīng)用的磷光材料還是未來具有巨大應(yīng)用潛力的TADF類材料，在OLED器件中對發(fā)光層激子的限域需求是類似的。如圖3（a）所示為磷光和TADF發(fā)光原理，由于電流注入下生成的單線態(tài)與三線態(tài)激子的比例為1∶3，只有將占比達(dá)到75%的三線態(tài)激子全部利用才能實現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率；而基于磷光和TADF機制的發(fā)光材料往往需要具有較高的三線態(tài)能級，尤其是藍(lán)色或深藍(lán)色發(fā)光材料通常具有高達(dá)2.6~3.0 eV的三線態(tài)能級。因此理想的OLED器件需要兩側(cè)傳輸層都具有高三線態(tài)能級以實現(xiàn)類似“量子阱”的結(jié)構(gòu)來達(dá)成對發(fā)光層中三線態(tài)的限域，如圖3（b）所示。而如前文所述，通常OLED中電子遷移率低于空穴遷移率，導(dǎo)致器件中的激子復(fù)合區(qū)域靠近電子傳輸層一側(cè)，這就對電子傳輸層的三線態(tài)阻擋能力提出了較高的要求[27]。

圖3 （a） 磷光發(fā)光和TADF發(fā)光機理；（b）空穴傳輸/發(fā)光層/電子傳輸層的理想三線態(tài)能級。Fig.3 （a）Phosphorescence and TADF luminescence mechanism.（b）Ideal triplet state levels in the HTM/EML/ETM.

然而，若想在有機分子中實現(xiàn)高的三線態(tài)能級，往往需要通過減弱共軛的方式實現(xiàn)。雖然弱共軛體系會帶來帶隙和三線態(tài)能級的提高，但也會大幅降低材料的遷移率，甚至分子的穩(wěn)定性也會降低。因此一直以來，實現(xiàn)電子傳輸材料高遷移率和高三線態(tài)的平衡是一項巨大的挑戰(zhàn)，吸引了許多研究者為之付出努力[28]。

總而言之，理想的有機小分子電子傳輸材料需要具備諸多要素（特性），主要為：通過較高的Tg和鍵解離能獲得良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性；需具備高電子遷移率以使器件中空穴-電子注入平衡獲得優(yōu)秀的器件性能；需具備合適的LUMO（-2.5～-3.5 eV）能級獲得優(yōu)異的電子注入；需具備足夠深的HOMO（-6.0～-7.0 eV）能級來阻擋空穴；需具備較高的三線態(tài)能級（2.8～3.5 eV）以限域發(fā)光層中的三線態(tài)激子。目前，能夠同時兼顧以上幾點的分子少之又少，不論是學(xué)術(shù)還是產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域仍都在努力探索性能更佳的有機小分子電子傳輸材料。

3 有機小分子電子傳輸材料研究進展

開發(fā)高效的ETM對提高OLED器件的效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要，本節(jié)將介紹一些經(jīng)典的和近年來報道的電子傳輸材料。Alq3、TPBi、Bphen和BCP等是使用較多的傳統(tǒng)電子傳輸材料。Alq3是最早報道的用于OLED的有機材料，其Tg高達(dá)172 ℃，并且得益于其具有兩個同相異構(gòu)體阻止結(jié)晶化，具有良好的穩(wěn)定性，在過去很長一段時間里被認(rèn)為是最好的電子傳輸材料。但是，Alq3的HOMO能級僅有-5.8 eV，與常用的主體材料HO?MO能級接近，不能夠阻擋空穴[29]。基于苯并咪唑的TPBi是在各種光電器件研究中被廣泛使用的一種電子傳輸材料，其LUMO能級為-2.7 eV，HOMO能級為-6.2 eV，T1能級為2.65 eV，TOF法測得遷移率約為 1×10-5cm2·V-1·s-1，具有不錯的電子注入和空穴阻擋能力、尚可的電子遷移率和優(yōu)秀的穩(wěn)定性，但是其短板在于不夠高的T1能級限制了其在藍(lán)色磷光或TADF-OLED中的應(yīng)用[30-31]。Bphen也是常用的電子傳輸材料，鄰菲羅啉基團為其帶來了優(yōu)秀的電子遷移率，比TPBi要高一個數(shù)量級，并且HOMO能級為-6.4 eV，能夠有效阻擋空穴；但Bphen自身的穩(wěn)定性較差，容易導(dǎo)致器件老化，壽命縮短[32]。BCP則是結(jié)構(gòu)與Bphen類似的分子，苯環(huán)上多出了兩個甲基使得BCP的HO?MO和LUMO能級均被拉低，更有利于阻擋空穴；但是甲基也使得BCP的電子遷移率大幅降低，使BCP的應(yīng)用受到了限制[33]。

在OLED電子傳輸材料研究領(lǐng)域，來自日本的Kido課題組做出了很多貢獻，他們曾報道了一系列性能優(yōu)異的電子傳輸材料。2008—2009年，Kido課題組報道了經(jīng)典的基于苯基吡啶的系列分子。TmPyPB、TpPyPB、Tm2PyPB和Tm4PyPB是四個結(jié)構(gòu)相似的以三苯基苯為核心的分子，其區(qū)別只在于苯基吡啶以及苯環(huán)上N的取代位置不同。TmPyPB和TpPyPB的HOMO能級很接近，為-6.7 eV左右，而LUMO能級分別為-2.74 eV和-3.04 eV。TmPyPB得益于間位連接的苯環(huán)和N原子，限制了分子內(nèi)共軛，獲得了高達(dá)2.75 eV的T1能級，電子遷移率約為 1×10-3cm2·V-1·s-1；Tp?PyPB的T1僅有2.57 eV，但是擁有更加出色的電子遷移率，SCLC 測試高達(dá) 7.9×10-3cm2·V-1·s-1，這已經(jīng)是與空穴傳輸材料遷移率接近的水平[34]。Tm2PyPB和Tm4PyPB與TmPyPB的區(qū)別僅在于苯基吡啶上的N原子取代位置分別為鄰位和對位，由于其核心骨架結(jié)構(gòu)一樣，三者的T1能級均為2.75 eV左右，并且遷移率也比較接近，但是它們的LUMO和HOMO能級則以N原子鄰位、間位、對位的順序逐漸變深。最后通過OLED器件發(fā)現(xiàn)，TmPyPB因具有較高的遷移率獲得了最高的EQE，而Tm4PyPB得益于優(yōu)秀的LUMO（-2.94 eV）和HOMO（-6.68 eV）能級在藍(lán)色磷光器件中獲得了最低的驅(qū)動電壓[35]。此外，Kido課題組還通過增加吡啶數(shù)量或修改核心基團調(diào)控電子傳輸材料的功能性，例如BmPyPB和3TPYMB[36]，其中3TPYMB由于B元素的引入打斷了共軛，使得其T1能級高達(dá)3.0 eV[37]。上述分子的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 一些經(jīng)典電子傳輸材料和基于苯基吡啶的電子傳輸材料Fig.4 Some classical ETMs and phenylpyridine based ETMs

2007年，Tanaka等報道了基于嘧啶骨架的分子B3PYMPM，T1能級位于2.76 eV，具有不錯的熱穩(wěn)定性；同時LUMO能級為-3.2 eV，有利于電子注入，TOF 法電子遷移率約為 1×10-5cm2·V-1·s-1，在綠色磷光OLED中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的性能[38]。隨后Sasabe等繼續(xù)采用嘧啶骨架陸續(xù)開發(fā)了B4PyPPM和B4PyMPM，B4PyPPM與B4PYMPM相比上方的苯環(huán)換成甲基，雖然其遷移率降低至10-6量級，但是LUMO能級被拉深至-3.4 eV，電子注入性能獲得提升[39]。而B4PyMPM則是將B3PyMPM中吡啶間位N的位置改到對位，其T1能級為2.80 eV，而由于獨特的分子間氫鍵相互作用，其電子遷移率也上升到了 1×10-4cm2·V-1·s-1[40]。該分子在后續(xù)研究中也展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，以器件結(jié)構(gòu)為ITO/HATCN/TAPC/17%Ir（ppy）3-doped BCzTPA/50%Ir（ppy）3-doped CBP/B4PyPPM/Liq/Al，調(diào)控激子復(fù)合區(qū)域，綠光OLED開啟電壓甚至低至1.97 V[41]。

作者課題組一直以來也致力于基于吡啶的電子傳輸材料的開發(fā)，最早曾于2007年就報道了高熱穩(wěn)定性的吡唑并菲啰啉的ETM，其性能優(yōu)于Alq3[42]。2009年，報道了基于四苯基硅核心外接吡啶的分子DPPS，由于Si元素減弱共軛，DPPS展現(xiàn)出較寬的HOMO-LUMO帶隙和高達(dá)2.7 eV的三線態(tài)能級。雖然其電子遷移率較低，但是依賴其優(yōu)異的空穴阻擋性能，依然在藍(lán)色磷光OLED中實現(xiàn)了高效率和低啟亮電壓，這也使人們從此更加關(guān)注空穴阻擋能力的重要性[43]。由于DPPS中心的Si硅原子會導(dǎo)致較差的熱穩(wěn)定性，作者課題組于2011年采用苯環(huán)替代Si原子，得到超扭曲結(jié)構(gòu)的ETM材料TemPPB，大的空間位阻抑制了電子的離域，使得該分子獲得了高達(dá)3.2 eV的三線態(tài)能級；并且熱穩(wěn)定性也獲得提升，在藍(lán)色磷光器件中獲得了高達(dá)24.5%的EQE[44]。2012年報道了基于芴為核心、兩側(cè)外接三聯(lián)吡啶的分子DT?PF，兩種基團的結(jié)合使該分子不僅具有優(yōu)秀的電子傳輸性能，還能獲得深藍(lán)光的發(fā)光[45]。此后，作者課題組進一步利用高穩(wěn)定性螺芴和電子注入傳輸性能優(yōu)異的三聯(lián)吡啶基團開發(fā)了一系列D-A-D型高性能電子傳輸材料，于2018年先后報道了22-TPSF和27-TPSF兩個分子，得益于剛性扭轉(zhuǎn)的螺芴核心帶來優(yōu)秀的穩(wěn)定性，它們的Tg均在190 ℃以上；并且與22-TPSF相比，由于27-TPSF獨特的錯位平行分子堆疊方式引入了更強的分子間氫鍵作用，獲得了優(yōu)秀的注入和傳輸性能，在綠色磷光器件中實現(xiàn)了EQE高達(dá)28.2%，以及1 000 cd·m-2下長達(dá) 6 800 h 的半衰壽命[17,46]。基于27-TPSF，于2019年報道了三聯(lián)吡啶上外部N原子間位取代的27-mTPSF，使分子間氫鍵相互作用進一步增強，與27-TPSF相比獲得了更強的電子注入和傳輸性能[47]。進一步地，作者課題組也報道了基于對位取代的二吡啶苯環(huán)螺芴衍生物4-4PySF，發(fā)現(xiàn)與間位相比，對位吡啶能夠進一步提升分子間相互作用，獲得更好的熱穩(wěn)定性以及電子遷移率[48]。此外，利用大的空間位阻和增加吸電子基團數(shù)目可以提升分子的穩(wěn)定性和電子傳輸能力，基于該思想設(shè)計的具有剛性十字交叉結(jié)構(gòu)的4oTPSF展現(xiàn)出超過200 ℃的Tg，并且其器件工作穩(wěn)定性也獲得了提升[49]。

以蒽為核心的分子由于共軛效應(yīng)較強，容易獲得較高的電子遷移率，但是通常T1能量很低。清華大學(xué)段煉課題組曾報道了兩種補償方案，其一是通過平衡空穴遷移率防止激子在電子傳輸層一側(cè)聚集導(dǎo)致被ETM三線態(tài)猝滅。他們基于該策略設(shè)計了高遷移率電子傳輸材料DPPyA[50]，TOF 法測試其電子遷移率高達(dá) 1.5×10-3cm2·V-1·s-1，通過采用遷移率略低的空穴傳輸層，實現(xiàn)了優(yōu)良的器件性能，采用ITO/HATCN/NPB/TCTA∶15%Ir（mppy）3/DIC-TRZ∶15%Ir（mppy）3/DPPyA/LiF/Al結(jié)構(gòu)，以不到3 V的電壓亮度就達(dá)到了10 000 cd·m-2。其二是通過“空間屏蔽”作用，在蒽兩側(cè)接入具有高T1的側(cè)鏈基團，以增大發(fā)光層的T1激子與蒽核心的距離，避免較低的T1猝滅發(fā)光層中的激子；同時空間位阻基團也提升了分子的熱穩(wěn)定性，Tg達(dá)到了185 ℃。該策略設(shè)計的分子BPBiPA雖然T1能量僅有1.82 eV，但也在綠色磷光器件中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能[51]。

為了實現(xiàn)高T1與高電子遷移率之間的平衡，增強分子間和分子內(nèi)的電子偶聯(lián)作用是一個有效的策略。基于此，張其勝等于2022年報道了一系列基于螺芴雙硫雜蒽（9,9′-spirobithioxanthene）骨架的分子，它們均具有寬帶隙和大于2.7 eV的三線態(tài)能級，并且也擁有與大共軛類分子相當(dāng)?shù)碾娮舆w移率。其中性能最佳的T3PySS在SCLC法中遷移率達(dá)到了 2.1×10-4cm2·V-1·s-1，且在器件中也具有很好的工作穩(wěn)定性[28]。

除上述分子之外，還有很多采用其他吸電子基團的設(shè)計，例如咪唑、三嗪和磷氧鍵基團等。苯并咪唑具有較高的三線態(tài)能級，也是研究較早的一種吸電子基團（如TPBi），與TPBi相比，在中心苯環(huán)上接入氰基可以進一步拉低LUMO能級，提升其電子注入能力，以此設(shè)計的iTPBI-CN獲得了熱穩(wěn)定性和器件性能的提升[52]。磷氧化合物具有較強的吸電子特性，特別是其具有不擴展核心結(jié)構(gòu)的共軛，可以保持核心結(jié)構(gòu)的高三重態(tài)能量。TSPO1是基于四苯基硅烷和二苯基氧化亞膦的高三重態(tài)能ETM，其高達(dá)3.36 eV的T1和6.8 eV的HOMO阻擋了三重態(tài)激子猝滅和空穴泄漏。將TSPO1作為激子阻擋層應(yīng)用于深藍(lán)磷光OLED中，獲得了25.1%的高外量子效率[53]。采用三嗪基團和磷氧鍵設(shè)計的PO-T2T具有較高的T1和電子遷移率[54]，但其LUMO能級過深而容易產(chǎn)生激基復(fù)合物[55]，并且大多的磷氧化合物的穩(wěn)定性都較差，可能與磷氧雙鍵的不穩(wěn)定性有關(guān)。上述涉及的分子式見圖5，本文所涉及分子的能級圖見圖6，所涉及分子的性能參數(shù)總結(jié)于表1中。

圖5 近年來報道的電子傳輸材料Fig.5 ETMs has been reported in recent years

圖6 本文涉及到的電子傳輸材料能級圖Fig.6 ETMs energy level diagram mentioned in this paper

表1 本文涉及的電子傳輸材料性能參數(shù)匯總Tab.1 Summary of performance parameters of ETMs involved in this paper

4 結(jié) 論

本文介紹了OLED器件所需的高性能電子傳輸材料的要素，主要從穩(wěn)定性、電子遷移率和HO?MO、LUMO、三線態(tài)能級等角度出發(fā)，總結(jié)了到目前為止電子傳輸材料發(fā)展歷程中的一些具有標(biāo)志性的有機小分子電子傳輸材料。總結(jié)來看，目前有機電子傳輸材料在分子設(shè)計上存在著高三線態(tài)能級與高遷移率難以兼具、寬帶隙和穩(wěn)定性難以調(diào)和等矛盾，雖然目前可以通過n型摻雜等外部手段來解決這些難題，但是這也增加了器件制備的難度和成本。未來如果能夠利用有機電子學(xué)的進步來實現(xiàn)基礎(chǔ)理論的突破，從分子角度實現(xiàn)高效的激子限域和穩(wěn)定性的提升，有望進一步開發(fā)高效、高穩(wěn)定性的理想型電子傳輸材料，推動OLED產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展。