過渡金屬配合物TADF發光材料研究進展

張靖羚， 李 凱， 楊楚羅

（深圳大學 材料科學與工程學院， 深圳市新型信息顯示與存儲材料重點實驗室， 廣東 深圳 518055）

1 引 言

自二十世紀八十年代末鄧青云博士在以8-羥基喹啉鋁（Alq3）薄膜為發光層的三明治構型器件中觀測到有機電致發光以來[1]，有機發光二極管（Organic light-emitting diode, OLED）的研究受到了廣泛的關注。與液晶顯示（Liquid crystal dis?play，LCD）技術相比，OLED顯示具有諸多優勢，例如結構簡單、色純度高、能耗低以及響應速度快等。而可彎折等柔性特點則能夠拓寬OLED在汽車智能座艙、醫療影像、照明等領域的應用，并且有望使OLED顯示在增強現實（AR）和虛擬現實（VR）應用方面大放異彩。因此，開發高效、色純度更好、成本更低的OLED材料成為近三十多年來材料科學領域的研究焦點之一。

在電場的作用下，電子與空穴復合產生25%的單重態激子和75%的三重態激子。傳統的有機熒光OLED僅能利用單重態激子發光，最高實現25%的內量子效率（IQE）和5%左右的外量子效率（EQE）[2]。1998年，Baldo等利用鉑（Pt）的重原子效應誘導產生強自旋軌道耦合（SOC）效應，促進單重態激子通過系間竄越（ISC）生成三重態激子，首次實現了磷光電致發光，器件的內量子效率（IQE）達到了100%[3]。與此同時，Ma等采用鋨（Ⅱ）配合物Os（CN）2（PPh3）X也獲得了三重態發光的 OLED[4]，自此開啟了基于過渡金屬配合物的第二代磷光OLED的研究。需要指出的是，第三過渡系金屬（如銥、鉑）由于顯著的SOC常數，在磷光OLED材料研究領域獲得了巨大的關注。尤其是，目前已商業化的紅光和綠光OLED材料均采用銥（Ir）配合物。然而，貴金屬材料的稀缺性一直以來被認為是限制磷光OLED廣泛應用的一個瓶頸。因此，開發新型發光材料具有重要的意義。由日本科學家Adachi教授引領的純有機熱活化延遲熒光（Ther?mally activated delayed fluorescence，TADF）材料的研究在過去10年里受到了該領域科學家的極大關注[5]。其機理是，三重態激子通過反向系間竄越（RISC）過程上轉換為單重態激子，隨后經單重態發射延遲熒光，從而可以實現理論上100%的IQE。目前，基于純有機TADF發光分子的OLED外量子效率已經和高效率磷光銥（Ⅲ）和鉑（Ⅱ）配合物分子相當。然而，由于不存在重原子且RISC是自旋禁阻的過程，純有機TADF分子的RISC速率通常較慢，其延遲熒光壽命相對較長，導致嚴重的效率滾降，且不利于器件的運行穩定性[6]。

關于配合物TADF現象的報道可以追溯到40年前[7-8]。McMillin研究組發現當溫度從室溫降至4 K時，銅（Ⅰ）配合物的發光顏色從綠色紅移至黃色，發光壽命從 30 μs延長至 250 μs，具有典型的E型延遲熒光特征（即TADF）。2010年，Deaton等[9]報道了具有高效率TADF特性的雙核銅（Ⅰ）配合物，并基于該配合物制造了綠光OLED器件，EQE高達16.1%，領先于當時已報道的銅配合物OLEDs。與此同時，Yersin等開始了鑄幣金屬配合物TADF的深入研究[10-12]。特別需要指出的是，與純有機TADF材料相比，通過合適的分子設計能夠利用金屬的重原子效應促進快速的RISC過程，從而縮短配合物分子的延遲熒光壽命[13-14]。

近年來，對金屬配合物TADF發光材料的研究主要集中于d10鑄幣金屬以及少量d8、d0金屬配合物[15-19]。與磷光銥、鉑配合物相比，金屬配合物TADF材料所采用的金屬元素在地殼中豐度更高，具有成本優勢。通過合理的配體選擇與分子結構設計調控配合物的激發態性質，得到高效率、短激發態壽命、色純度高、光色可調的金屬配合物TADF材料，對拓展其在OLED及其他智能光電功能材料等領域的應用具有重要意義。

本文選擇近年來報道的代表性的d10、d8和d0電子構型的TADF過渡金屬配合物[9-10,20-43]，對其激發態屬性與光物理性質進行總結與討論（具體數據見表1），嘗試揭示不同配合物的金屬中心和配體結構與光物理性質之間的關系，希望為設計具有高效TADF性質的過渡金屬配合物提供有指導意義的研究思路。

表1 （續）

表1 文獻中相關配合物的光物理數據以及OLED數據Tab.1 Physical data and OLED data of the complexes reviewed in this paper

2 過渡金屬配合物TADF發光材料

2.1 過渡金屬配合物激發態屬性分類

根據金屬中心和配體的電子結構不同，過渡金屬配合物具有豐富多樣的激發態屬性，所涉及的前線軌道主要有金屬的d軌道、配體的π（或者主要為p軌道）和π*軌道（圖1）。根據激發過程中電子躍遷所涉及的軌道類型[17]，金屬配合物激發態屬性主要有金屬-配體的電荷轉移（Metal-to-li?gand charge transfer, MLCT）、配體-配體的電荷轉移（Ligand-to-ligand charge transfer, LLCT）、配體內電荷轉移（Intraligand charge transfer, ILCT）和配體-金屬電荷轉移（Ligand-to-metal charge transfer,LMCT）。當電子給體主要分布在金屬上，電子受體主要分布在配體上，則表現為MLCT；LLCT表示給體和受體主要分布在與金屬配位的不同配體上；ILCT則表示給體和受體分布在與金屬配位的同一配體的不同片段上；LMCT表示給體主要分布在配體上，受體主要分布在金屬上。需要指出的是，配合物的磷光和TADF發射是相互競爭的過程，因此激發態前線軌道的金屬成分對于激發態失活途徑具有重要影響。過多的金屬d軌道成分（如MLCT激發態）有利于促進其T1態輻射躍遷過程，從而實現磷光為主的發射。因此目前報道的TADF金屬配合物以LLCT和ILCT激發態為主。

圖1 過渡金屬配合物的不同激發態類型與躍遷軌道Fig.1 Various types of excited states for transition metal complexes and the involved frontier molecular orbitals

2.2 d10金屬配合物

銅（Ⅰ）配合物多采用四面體配位構型，激發態常表現為LLCT /MLCT混合屬性，其中，HOMO主要由配體的π軌道和銅原子的d軌道構成，而LUMO常位于配體的π*軌道上（如經典的銅（Ⅰ）配合物[Cu（P^P）（N^N）]+離子型配合物）[44]。2010年，Deaton等合成了一種通過P^N^P型配體橋聯的雙核銅（Ⅰ）分子（Cu?1, 圖 2）[9]。作者發現盡管室溫下分子的發光壽命比傳統的熒光壽命（通常為納秒級別）長，與磷光壽命相當，但過大的摩爾吸光度與較小的斯托克斯位移都表明發射光譜更符合單重態激發態特性。通過進一步對比不同溫度下的發光壽命和輻射躍遷速率，作者證實了該雙核銅配合物在室溫下為E-型延遲熒光發射，即TADF（圖2）。作者采用該配合物制備的OLED展示出了高達16%的最大EQE，并且效率滾降小，是銅配合物OLED研究領域的一個重要突破。與此同時，Yersin研究組通過分子設計構建LLCT激發態，也開發了一類電中性的TADF銅（Ⅰ）配合物（如 Cu?2，圖 3）[10]。上述工作的一個重要意義是明確地揭示了激發態的電荷轉移特性使銅（Ⅰ）配合物激發態單重態-三重態能級差（ΔEST）減小，有利于促進RISC過程，實現高效率的TADF發射。這為解決磷光銅配合物長期以來所面臨的輻射躍遷速率慢和發射壽命長的難題提供了一個極其可行的思路。領域內研究人員后續開發了一系列高效的TADF銅（Ⅰ）和銀（Ⅰ）配合物（如Cu?3和Ag?1，圖3）[20-21]。需要指出的是，傳統四面體構型的銅（Ⅰ）配合物常伴隨激發態的Jahn-Teller結構扭轉形變，可能會影響配合物的發光效率。因此，配體中通常需要引入大位阻基團來抑制分子的激發態畸變。

圖2 （a）Cu?1分子結構式；（b）295 K與100 K溫度下1% Cu?1/ 4，4” -環己基二［N，N-二（4-甲基苯基）苯胺］（TAPC）真空蒸鍍薄膜的激發與發射光譜［9］。Fig.2 （a）Chemical structure of Cu?1.（b）Excitation and emission spectra of the vapor-deposited 1% Cu?1/1，1-bis（4-bis（4-methylphenyl）aminophenyl）cyclohexane （TAPC） film at 295 K and 100 K ［9］.

圖 3 Cu?2、Cu?3、和Ag?1分子結構式。Fig.3 Chemical structures of Cu?2， Cu?3 and Ag?1.

2017年，Di等[22]報道了一類基于直線型二配位結構的卡賓-金屬-酰胺（CMA）類金（Ⅰ）配合物（Au-1, 圖 4），延遲熒光壽命短至 0.35 μs。其中，具有強給電子特性的咔唑作為電子給體，具有π-吸電子特性的環（烷基）（氨基）卡賓（CAAC）作為電子受體，使得配合物激發態具有顯著的LLCT屬性，是獲得高效率TADF的關鍵（圖4）。與此同時，作者提出配合物的給、受體在基態下幾乎處于共平面的構型，有利于保持配體-配體間的電荷轉移躍遷的振子強度，確保配合物分子S1態具有大的輻射躍遷速率。作者采用該類型配合物獲得了最大EQE超過25%的OLED。

圖4 （a）Au?1分子結構式；（b）Au?1配合物分子的HOMO、LUMO分布［22］。Fig.4 （a）Chemical structure of Au?1.（b）Calculated HOMO and LUMO for Au?1［22］.

2019年，Hamze等基于上述設計思路開發了一類高效率的TADF銅（Ⅰ）配合物（如Cu?4，圖5），其PLQY接近100%，但在藍光OLED中僅獲得了約9%的EQE[23]。同年，該團隊報道的卡賓-銅-咔唑綠光配合物（Cu?5，圖5）在薄膜中的PLQY和發光壽命分別為90%和1 μs，在OLED器件中展示出近20%的最大EQE[24]。該分子設計策略同樣適用于銀（Ⅰ）配合物[25,45]。尤其是，Hamze等發現銀（Ⅰ）配合物（Ag?2,圖5）與金（Ⅰ）和銅（Ⅰ）配合物相比具有更短的TADF發射壽命，通過結構分析和理論研究揭示了其快速的RISC源自于HOMO和LUMO更遠的空間分離[25]。除咔唑外，Romanov[26]和Ying[27]等采用其他酰胺類配體也開發了發光性質優異的CMA型配合物（如Au?2和Cu?6，圖5）。關于該類型配合物的一系列研究表明保持HOMO和LUMO空間分離的同時，調控激發態前線軌道中金屬成分的合理占比對于實現高效率TADF是分子設計的關鍵。采用具有電子給體和受體特性的配體分別與金屬配位構建金屬微擾的LLCT激發態，是設計TADF金屬配合物的一個有效的思路。特別需要指出的是，過多的金屬軌道占比會增強SOC效應，且MLCT激發態因為HOMO和LUMO的空間分離程度小，而不利于TADF發射。

圖5 （a）Cu?4、Cu?5、Cu?6、Au?2分子結構式；（b）Ag?2 分子結構式（左）及其配位鍵長參數（右）［25］。Fig.5 （a）Chemical structures of Cu?4， Cu?5， Cu?6 and Au?2.（b）Chemical structure of Ag?2（left） and the coordi?nation bond lengths of Ag?2（right） ［25］.

近期，Yang等采用吡嗪稠環的卡賓配體開發了一系列高效率的TADF金（Ⅰ）配合物（如Au?3、Au?4，圖 6）[28-29]。尤其需要指出的，通過在咔唑配體上引入位阻基團，作者從實驗上明確地證實了該類型配合物具有扭曲的基態構型，且同樣能夠獲得優異的TADF性能。空間位阻的存在能夠進一步減小 ΔEST，促進 RISC，以此來平衡 S1→S0躍遷振子強度，并同時抑制非輻射躍遷。這一研究結果為解決CMA類型配合物的TADF激發態機理爭議提供了充分的實驗依據，并在理論計算上得到了有力的支持。Tang等采用同類型的卡賓配體開發了一系列穩定性顯著提升的TADF銅（Ⅰ）配合物分子（Cu?7，圖7）[30]，所制備的OLED的最大EQE超過20%，初始亮度1 000 cd·m-2下的運行壽命（LT90）超過1 300 h，是該領域的一個重大突破。通過理論計算，作者指出卡賓配體的缺電子特性能夠與金屬中心形成反饋π鍵，有助于增強配位作用，提升配合物的穩定性。同時，卡賓配體的大位阻對于金屬中心起到屏蔽作用，也有利于分子穩定性。需要指出的是，文獻中雖然關于銅（Ⅰ）配合物OLED的研究已有大量報道，但是有關其器件運行穩定性的數據罕有提及，是開發廉價金屬配合物發光材料的一個嚴峻的挑戰。該工作有力地證明了銅（Ⅰ）配合物同樣可以獲得優異的器件穩定性，為該領域人員繼續探索提供了強大的信心。

圖6 （a）CMA型配合物結構示意圖；（b）扭曲型 CMAs結構示意圖；（c）Au?3、Au?4 分子結構式；（d）Au?4配合物TADF機制示意圖；（e）密度泛函理論計算Au?4配合物HOMO、LUMO分布［29］。Fig.6 （a）Sketches of reported carbene?metal?amide （CMA）complexes.（b）Design concept of twisted CMAs.（c）Chemical structures of Au?3 and Au?4.（d）Schematic three-state TADF mechanisms of Au?4.（e）Calculat?ed HOMO and LUMO for Au?4 based on DFT［29］.

圖7 Cu?7分子結構式Fig.7 Chemical structures of Cu?7

除了采用酰胺類配體，Li等采用含胺取代基的芳基配體同樣實現了基于LLCT激發態的直線型TADF金（Ⅰ）配合物[46]。作者通過增強配體剛性抑制激發態Renner-Teller形變，獲得了最高77%的PLQY。最近，Feng等采用高度剛性的富電子芳基配體開發了一類性能優異的TADF金（Ⅰ）配合物（Au-5-1，圖8）。作者巧妙地選用具有凹槽形狀的大位阻芳基配體，與Au原子之間形成了額外的雙重Au…H—C作用，并同時導致其與卡賓配體之間形成大的扭轉角。相較于對比分子Au-5-2，配合物Au-5-1的光和熱穩定性得到了顯著的提升[31]；其 OLED器件在 10 000 cd·m-2的亮度下EQE高達23%且效率滾降較低，當初始亮度為100 cd·m-2時，LT50運行壽命估算超過 77 000 h。直線型二配位金（Ⅰ）配合物，尤其是基于金-金作用的雙核或者聚集體系，具有豐富的光物理性質，在無機光物理、發光材料和光化學領域均受到了科學家的廣泛關注。然而，單核金（Ⅰ）配合物在光電器件方面的應用卻遠遠滯后于同屬于第三過渡系的銥（Ⅲ）和鉑（Ⅱ）配合物。其中一個關鍵原因是二配位構型的金（Ⅰ）配合物由于螯合效應弱，在穩定性方面存在劣勢。該研究工作在共價配位鍵的基礎上引入非共價次級配位作用，為開發穩定的金（Ⅰ）配合物發光體系提供了一個嶄新的思路，并能夠拓展應用于其他金屬元素。

圖8 （a）含 Au…H—C氫鍵的 Au-5-1分子結構式；（b）對比分子Au-5-2分子結構式；（c）Au-5-1單晶結構圖；（d）Au-5-2單晶結構圖［31］。Fig.8 （a）Chemical structure of Au-5-1 containing Au…H—C bonds.（b）Chemical structure of Au-5-2.（c）Perspec?tive view of crystal structure of Au-5-1.（d）Perspec?tive view of crystal structure of Au-5-2［31］.

除LLCT激發態外，采用具有給-受體性質的配體能夠獲得ILCT激發態的d10鑄幣金屬配合物，并實現高效的TADF發光。2016年，Liang等在N^N配體上引入吖啶基團作為強電子給體，合成了銅（Ⅰ）配合物Cu?8（圖9）。由于位阻效應，修飾后的N^N配體具有扭曲的給體-受體構型，配合物因此獲得了74%的TADF效率與良好的電致發光性能[32]。2020年，該研究組基于相同的思路同樣獲得了高效率的TADF銀（Ⅰ）配合物（Ag?3，圖9），然而并未報道其OLED性能[33]。

圖 9 Cu?8、Ag?3分子結構式。Fig.9 Chemical structures of Cu?8 and Ag?3

近期，Teng等詳細報道了一類具有ILCT激發態的TADF銀（Ⅰ）配合物（如Ag?4，圖10）的設計、合成、光物理和器件性能研究[34]。根據理論計算，N^N配體雖然具有最低的ILCT單重態激發態，但是其ΔEST大于0.4 eV，不具有TADF特性。與Ag（Ⅰ）配位后，盡管配合物分子的最低激發態仍然主要是基于亞胺配體的ILCT態，但是變溫壽命的測試結果證實Ag?4分子具有明顯的TADF性質，表明銀的配位作用誘導產生了配體的TADF。究其原因，銀離子的配位作用降低了ILCT激發態的能級，但是對亞胺配體的局域激發態能級的影響極小，從而將配合物的ΔEST縮小至0.16 eV。通過溶液法制備的該銀（Ⅰ）配合物的OLED器件獲得了最大EQE約為8.76%的器件，是當時文獻報道中為數不多的OLED性能數據。

圖10 （a）Ag?4分子結構式；（b）室溫下10% Ag?4/二［2-（（氧代）二苯基膦基）苯基］醚（DPEPO）摻雜膜瞬態PL衰減曲線；（c）Ag?4配合物光致變溫壽命曲線；（d）Ag?4配合物器件外量子效率與亮度關系［34］。Fig.10 （a）Chemical structure of Ag?4.（b）Transient PL decay curve of Ag?4 doped into a bis［2-［（oxo）diphenylphosphino］phenyl］（DPEPO） film（10%） at 298 K.（c）Temperature dependence of the decay time for a powder of Ag?4.（d）Plots of external quantum efficiency vs luminance of Ag?4［34］.

綜上，通過采用具有合適電子結構的配體開發一價鑄幣金屬配合物的TADF分子具有合成簡便以及激發態屬性可調性強的優點。尤其是，由于金屬中心的滿d電子構型，該類配合物不存在非輻射的dd激發態。這一特性所帶來的一個有利的結果是只要充分抑制分子激發態的結構畸變，就能夠獲得高效率的TADF發射。另一方面，這一特性極大地減小了分子設計對配體選擇的限制。因此，過去十年來涌現了一系列基于鑄幣金屬的TADF分子的文獻報道。然而，與其他電子構型的金屬配合物（如基于環金屬配體的銥（Ⅲ）、鉑（Ⅱ）配合物等）相比，正一價鑄幣金屬配合物的穩定性有待提高。雖然具有高PLQY和高EQE的器件已經有廣泛的報道，但運行穩定性優異的器件尚未實現，是該領域亟待解決的一個難題。

2.3 d8金屬配合物

一價鑄幣金屬配合物的TADF性能得到了廣泛研究，而具有TADF特性的平面四配位構型的d8配合物卻罕有報道。2015年，Zhu等發現四齒鈀（Ⅱ）配合物（Pd?1，圖11）在室溫下表現出TADF和磷光的雙重發射特征[35]。在溶液中，配合物Pd?1的PLQY達到了77%，綠光摻雜器件的最大EQE達到了21%。然而，如圖 11所示，室溫下Pd?1的光致發光以磷光為主，TADF發射占比小。另一方面，處于熱力學平衡的S1和T1態的發光壽命達到了140 μs，明顯長于絕大多數的鑄幣金屬配合物TADF分子。長激發態壽命表明從T1態到S1態反向系間竄越的過程緩慢，這與T1態的失活以磷光發射為主相符。同樣的現象在Zach等報道的鈀（Ⅱ）（Pd?2）和鉑（Ⅱ）的卟啉配合物中也有所體現[36]。究其原因，所述配合物分子設計中均采用了傳統的π-共軛配體，激發態具有顯著的局域特性，因此ΔEST較大，不利于RISC過程。這一推斷可以從發射光譜的精細結構得到佐證。

圖11 （a）Pd?1 （PdN3N）分子結構式；（b）N3N配體與Pd?1在二氯甲烷中的吸收光譜，Pd?1在2-甲基四氫呋喃（77 K）、二氯甲烷（300 K）中的光致發光光譜［35］。Fig.11 （a）Chemical structure of Pd?1 （PdN3N）.（b）The molar absorptivity of ligand N3N and Pd?1 in CH2Cl2， the PL spectra of Pd?1 in 2-Me-THF（77 K） and CH2Cl2（300 K）［35］.

2021年，Fernando團隊在雙核鉑（Ⅱ）配合物（Pt?1, 圖12）中發現引入第二金屬中心能減小ΔEST，從而促進鉑（Ⅱ）配合物的TADF發射[37]。在甲基環己烷溶液中，配合物Pt?1的PLQY高達83%。變溫光譜和瞬態光譜測試證實室溫下Pt?1的發射以TADF為主，是文獻報道中的首例高效率TADF鉑（Ⅱ）配合物。與上述TADF鈀（Ⅱ）配合物不同，盡管Pt?1的光譜也具有精細的振動結構，但是其ΔEST僅為66 meV，故而將其延遲熒光壽命縮短至2.1 μs（圖12）。由于其良好的溶解性，由溶液法制備的Pt?1的紅光OLED器件最大EQE達到了7.4%，且在高亮度下隨電流密度的增大其效率滾降較低。

圖12 （a）Pt?1分子結構式；（b）室溫下Pt?1在不同溶劑中的吸收與光致發光光譜；（c）Pt?1的變溫光致發光壽命［37］。Fig.12 （a）Chemical structure of Pt?1.（b）Absorption and photoluminescence spectra of Pt?1 in various solvents at room temper?ature.（c）Temperature dependent lifetime of Pt?1［37］.

對于金（Ⅲ）配合物，由于金（Ⅲ）離子的dπ軌道能級低，其最低激發態通常為配體的局域態，因此T1態輻射躍遷速率小；另一方面，金原子的dσ*能級較低，容易引起其T1態快速的非輻射躍遷。這兩種因素共同導致了大部分金（Ⅲ）配合物的磷光發光效率低。2017年，To等采用含強給電子基團的芳基配體合成了一類具有LLCT激發態的TADF金（Ⅲ）配合物（如 Au?6，圖13）[38]。這些配合物分子在溶液和薄膜中的發光量子產率分別達到了79%和84%。更重要的是，Au?6的發光壽命縮短到了1 μs以下，具備了作為優異的OLED發光材料的潛力。通過溶液法所制備的OLEDs器件最高EQE達到了23.8%。基于相同的思路，該研究組選用炔類配體獲得了穩定性更好的TADF金（Ⅲ）配合物（Au?7，圖13）[39]。通過真空蒸鍍法制備的OLED器件最大亮度達到70 300 cd·m-2，最大EQE達到了23.4%。

2020年，為了結合四齒d8配合物的穩定性優勢，該研究組設計了一類給體-受體型的負三價四齒配體，并用于合成了TADF 金（Ⅲ）配合物（如Au-8，圖 13）[40]。這些金（Ⅲ）配合物在溶液中的PLQY高達94%，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中PLQY也達到了89%。通過真空蒸鍍法制備的OLEDs最大EQE高達25.03%。在1 000 cd·m-2的亮度下，EQE仍然維持在22.01%，效率滾降小。尤其是，在100 cd·m-2的初始亮度下運行壽命（LT95）達到5 280 h。以上器件性能代表了文獻報道中的金（Ⅲ） 配合物OLEDs的最高水平。最近，Wong等通過在咔唑給體上修飾給電子／吸電子基團，設計合成了一系列具有LLCT/ILCT激發態的金（Ⅲ）配合物，通過激發態屬性的調控，實現了在薄膜中的高效率TADF發射。其中，Au?9的PLQY率達到了79%（圖13），在1 000 cd·m-2的亮度下器件效率滾降低于1%，并且器件的穩定性得到了較好的提升[41]。

圖13 （a）Au?6、Au?7、Au?8、Au?9分子結構式；（b）基于Au?8分子OLED器件發射光譜（左）及配合物器件外量子效率與亮度關系（右）［40］。Fig.13 （a）Chemical structures of Au?6， Au?7， Au?8 and Au?9.（b）Normalized EL spectra of OLEDs based on Au?8（left） and EQE-luminance characteristics of OLEDs based on Au?8（right）［40］.

需要指出的是，盡管上述研究已經表明鈀（Ⅱ）和鉑（Ⅱ）配合物同樣可以發射TADF，但是采用π-共軛配體對于獲得TADF具有很大的不確定性。因為局域激發態（如ππ*）的ΔEST通常比較大，不利于TADF。分子的前線軌道分布對于ΔEST具有決定性影響，比如近年來流行的多重共振體系[47]和上述雙核鉑（Ⅱ）配合物都具有小的ΔEST，但是其在配合物分子中難以精準調控。這也解釋了文獻報道中TADF鈀（Ⅱ）和鉑（Ⅱ）配合物數量少的原因。相比之下，金（Ⅲ）配合物采用LLCT和ILCT激發態的思路更具可行性，容易通過合理的分子設計實現。然而，對于鉑（Ⅱ）配合物，即便采用與金（Ⅲ）配合物類似的配體結構，其SOC效應往往也更突出，更容易發射磷光。這一因素對于鈀（Ⅱ）配合物影響比較小，因此，研究人員采用該策略有望獲得TADF鈀（Ⅱ）配合物。總之，我們認為對于設計TADF金屬配合物而言，除了構建電荷轉移激發態（LLCT或ILCT），精準地調控金屬原子的參與程度是一個關鍵因素。未來，對于不同的金屬中心建立像純有機TADF材料一樣具有普適性的分子設計策略具有重要意義。

2.4 d0金屬配合物

在第三過渡系金屬元素中，由于地殼中的鎢元素儲量豐富，其配合物分子的發光研究也因此備受關注[48-49]。Chan等通過在salen配體外圍修飾具有給電子性能的胺基取代基，合成了一類順式結構的鎢（Ⅵ）配合物分子（如W?1，圖 14），在空氣中具有良好的穩定性[42]。配合物W?1在PMMA薄膜中的PLQY達到84%，激發態壽命為1 μs。光譜探測證實了該配合物的TADF發光機理。理論計算表明該體系配合物具有ILCT激發態。需要指出的是，連接外圍二芳基胺與salen配體的間二甲基苯對于減小分子的ΔEST是必要的，其位阻效應能夠使HOMO和LUMO有效地分離。作者利用W?1作為發光分子，首次實現了基于鎢（Ⅵ）配合物的高性能OLED，其最大EQE和最大亮度分別達到15.8%和16 890 cd·m-2。

圖14 （a）W?1與Zr?1分子結構式；（b）基于W?1分子的OLED器件發射光譜（左）及器件外量子效率與亮度關系（右）［42］。Fig.14 （a）Chemical structures of W?1 and Zr?1.（b）Normalized EL spectra of OLEDs based on W?1（left） and EQE-luminance characteristics of OLEDs based on W?1（right） ［42］.

d0過渡金屬配合物由于全空的d軌道，存在低能級的LMCT激發態。由于激發過程中金屬中心的廣泛參與，該類型配合物具有豐富的光化學反應活性[50-51]。Zhang等在鋯（Ⅳ）配合物分子（Zr?1, 圖14）中發現了TADF現象[43]。然而，所述配合物具有長達350 μs的激發態壽命，且發光效率低，不適于制備高性能OLED。需要注意的是，雖然激發態前線軌道含有金屬d軌道成分，但如此長的延遲熒光壽命表明除金屬原子外的其他因素亟待優化調控。前線軌道的空間分離不充分是潛在的原因之一。結合理論計算進行分子結構設計，進一步縮短分子的發光壽命，是獲得高效率、短壽命TADF鋯（Ⅳ）配合物的必要前提。考慮到地殼中鋯元素的儲量豐富，開發基于鋯配合物的光電材料具有重要價值。

3 結 論

本文總結了TADF過渡金屬配合物的研究進展，根據金屬中心d軌道電子構型和激發態屬性的不同對配合物分子進行了分類，對代表性的d10鑄幣金屬配合物、平面構型的d8金屬配合物、d0鎢（Ⅵ）和鋯（Ⅳ）配合物的光物理性質及其OLED性能進行了總結、對比和討論。已有研究表明，通過合理的配體設計調控分子的激發態，同時借助金屬中心對于激發態的調控作用，能夠促進過渡金屬配合物的RISC過程，使得原來衰減較慢的三重態激發態轉換為單重態激發態，進而輻射高效率的TADF。因此，與純有機TADF材料相比，金屬配合物TADF材料的延遲熒光壽命通常較短，凸顯了金屬原子的顯著調控作用。

目前，具有TADF性質的過渡金屬配合物主要集中在d10鑄幣金屬元素上。其簡單、高效的配位反應條件、簡易可調的LLCT激發態屬性、以及能夠避免dd激發態猝滅發光的結構特點使得該類金屬配合物獲得了廣泛的關注。研究人員通過對激發態的精準調控，在基于多齒配體的d8金屬配合物方面也獲得了非常優異的光物理和器件性能。然而，其發光顏色的調控目前比較有局限性。尤其是相關的文獻報道數量少，激發態的調控難度大，尚未建立可行性強的分子設計思路。具有d0電子構型的金屬配合物面臨同樣的研究現狀。

相比于開發高效率的磷光分子，TADF機制為開發基于非貴金屬元素的發光配合物提供了一種可行的思路。已報道的研究工作表明除了鉑、金、鈀等稀缺元素外，基于銅、銀、和鎢的配合物同樣能夠獲得高效率、短延遲壽命的TADF，以及高效率的OLEDs。因此，TADF過渡金屬配合物值得研究人員進一步深入探索，在發光貴金屬配合物的研究基礎上取得突破。