有機發光二極管藍光材料研究進展

譚文樂 ， 俞 越 *， 胡德華 ，2*， 馬於光 *

（1.華南理工大學 發光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640；2.廣東工業大學 輕工化工學院， 廣東 廣州 510006）

1 引 言

有機發光二極管（OLEDs）歷經30年發展已在全球范圍內獲得廣泛應用，目前已經進入全面商業化階段[1]。高性能OLEDs發光材料是OLEDs產業關鍵核心所在，也是該領域國際競爭的焦點。OLEDs材料的發展經歷了兩個重要階段：第一代是以三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）為代表的傳統熒光OLEDs材料；第二代是基于重金屬配合物的磷光OLEDs材料[2]。目前主流的商業化紅、綠發光材料都是磷光材料，但是藍色磷光OLEDs的壽命較差，達不到商業化標準。因此商業藍光材料目前使用的是第一代傳統熒光材料，由于其效率、亮度較低，通常需要疊層工藝彌補。根據國際顯示委員會（National television system committee,NTSC）制定的標準，標準藍光的CIE（Commission interna?tionale de l’eclairage，CIE）坐標為（0.14，0.08），深藍光OLEDs器件需滿足CIE坐標的y值CIEy<0.10[3-4]。關于OLEDs器件壽命的定義，目前并無統一標準。一般將在恒定電流或電壓驅動下，器件的亮度下降到初始亮度一半所需的時間定義為OLEDs器件的壽命，也稱為T50。類似地，器件的亮度下降到初始亮度95%所需的時間為T95，器件的亮度下降到初始亮度70%所需的時間為T70。器件的壽命和初始亮度密切相關，一般有Ln0?T50=C（L0為器件初始亮度，C、n均為常數，可由實驗數據擬合獲得），根據該公式可將T95、T70線性外推，以獲得T50的估計值；但大多數文章中不會給出C、n的具體值，因此難以進行外推[5-6]。隨著OLEDs的大規模應用，傳統藍光OLEDs材料亮度低以及高亮度下壽命較短的問題日益凸顯，國內以及國際上也陸續提出了獲得兼具高效率和高穩定性的新一代藍光OLEDs材料的新思路[7-9]。

我國OLEDs產業領域起步較晚，前兩代發光材料的核心專利主要由韓日德美企業壟斷。直到今天，中國企業在OLEDs產業上主要還是以供應材料的中間體和單體粗品為主，利率較低。針對這個問題，國家層面正加速推進OLEDs產業布局，我國的OLEDs企業（京東方、維信諾、華星光電、和輝光電等）正走在做大、做強的發展之路上。因此，在新一代有機OLEDs材料的研究中，開發具有我國自主知識產權的高性能OLEDs材料，尤其是藍光材料，有著現實需求和戰略性意義。國內與國際上對于有機藍光OLEDs材料的研究呈現出多途徑發展的趨勢，主要包括三線態-三線態湮滅（TTA）、新型重金屬磷光配合物、熱活化延遲熒光、“熱激子”材料等[1,10-11]。TTA材料激子利用率的理論上限為62.5%，仍有占37.5%的激子能量被耗散掉；重金屬磷光配合物及熱活化延遲熒光材料的激子利用率理論上限可達到100%，但磷光及延遲熒光的激子均具有較長的壽命，容易造成激子在OLEDs器件發光層中積聚，效率滾降較為嚴重；“熱激子”材料通過合理的分子結構設計，可以實現三線態激子的高能反系間竄越過程，這一過程的速率被證實處于納秒數量級，因此在實現100%激子利用率的同時， 需避免因激子累積造成的效率滾降[6,12-13]。需要特別指出的是，這些具有新發光機制的新一代有機藍光材料均未投入實際生產，從應用角度，這些材料體系的研究處于齊頭并進的狀態，都有進一步產業化的機會。

2 金屬配合物藍光OLEDs

作為第二代OLEDs材料，金屬配合物磷光材料是目前OLEDs產線主要使用的材料體系，于1998年首次由我國[14]和美國普林斯頓大學科學家[15]提出。其原理是利用重金屬的自旋-軌道耦合效應將不發光的三線態轉變成可發光的激發態，因此磷光器件的內量子效率在理論上可以達到100%。基于銥、鉑等貴金屬配位的紅色、綠色磷光材料已基本滿足商業應用的需求，但是具有寬帶隙的藍色磷光OLEDs材料通常壽命較短，這嚴重阻礙了其商業化應用[5]。

合適的分子結構設計、器件結構優化和開發新的重原子配位體系是改善藍色磷光OLEDs器件性能的有效途徑。如圖1所示，2022年年初，三星顯示Kim及其合作者報道了一種基于Pt（Ⅱ）配合物的藍光OLEDs材料，表現出很高的器件穩定性和較長的壽命[16]。這種鉑配合物磷光材料主要的結構設計策略是通過在N-雜環卡賓中引入大體積的取代基來有效增強結構穩定性以及規避額外的主客體相互作用，并且采用雙主體的發光層結構，最終得到的磷光器件其CIEy=0.197,T70=1 113 h （初始亮度1 000 cd/m2）；而在此之前，藍色磷光器件的T70壽命很難突破100 h。考慮到現有的大多數藍光OLEDs產線都是基于單主體的藍光發光層結構，如果引入雙主體結構，需要額外的設備改造。因此，該材料的產業化還需要一定的時間。另外，如圖2所示，韓國弘益大學Kim等設計了一種新型的器件結構，在較低的起始亮度下，表現出了極高的穩定性[17]。這種器件以具有高單、三線態能級的SiDBFCz為主體，藍光材料Ir（cb）3為摻雜客體，并在主體中引入銥配合物Ir（dpbic）3充當中間能量載體（ICE），獲得了長壽命的藍色磷光器件。與傳統的以激基復合物為主體的器件不同，這種器件在主體與ICE之間并未產生激子，主體、ICE、客體之間同時存在F?rster能量轉移和Dexter能量轉移過程，實現了多通道的能量轉移過程，極大地提高了器件穩定性。在初始亮度為100 cd/m2時，藍色磷光器件的T50=13 830 h，CIEy=0.17。但在起始亮度為500 cd/m2時，器件的T80則為245 h，表明在高發光亮度下，器件的壽命衰減問題仍然存在。

圖1 （a）基于Pt（Ⅱ）配合物的藍光OLED材料的結構；（b）在二氯甲烷中的吸收、發射光譜；（c）外量子效率隨電流密度變化曲線；（d）器件壽命曲線（起始亮度：1 000 cd/m2）［16］。Fig.1 （a）Structure of blue OLED material based on Pt（Ⅱ） complex.（b）Absorption and emission spectrum in dichloro-meth?ane.（c）External quantum efficiency?luminance（EQE?L） characteristics curve.（d）Device lifetime characteristics curve（Initial brightness: 1 000 cd/m2）[16]..

圖2 （a）發光層材料能級分布； （b）器件壽命； （c）摻雜薄膜激子壽命； （d）多通道能量轉移示意圖[17]。Fig.2 （a）Energy level of emitting layer materials.（b）Device lifetime.（c）Exciton lifetime of doped films.（d）Schematic dia?gram of multi-channel energy transfer［17］.

除鉑、銥外，基于鈰、釤、銪等鑭系重金屬的藍色磷光材料也在被研究者所關注。該類稀土元素的4d-5f軌道間的躍遷過程是自旋允許的，因而通常表現出納秒或微秒級的激發態壽命；但由于該類有機配合物自身穩定性通常較差，且輻射躍遷過程易被水、氧、分子結構振動等因素猝滅，想要實現商業化應用仍需進一步的研究[18-20]。總體而言，基于鉑、銥等金屬磷光配合物材料的器件壽命在不斷提升，距離商業應用也越來越近，但貴金屬材料帶來的高成本問題以及可能的環境污染問題一直難以避免，因此發展鈰、銪等地球中含量更高且低毒的磷光配合物具有現實意義。

3 TTA類藍光OLEDs

三線態-三線態湮滅熒光材料可以通過兩個三線態T1激子的聚變作用，產生一個單線態激子的同時釋放聲子，該過程通常發生在芘、菲等含有多環芳烴的化合物中。TTA類材料可以通過三線態激子的聚變過程實現熒光發射，器件穩定性較磷光材料更好[1,21]。如圖3所示，根據Yamazaki等的報道，以TTA材料CzPA為主體，敏化客體熒光材料 1,6MMemFLPAPrn（BD），在 1 000 cd/m2的初始亮度下，OLEDs器件的T50可達8 000 h，其EQE為11.9%，表現出CIE坐標為（0.14，0.16）的藍光發射[22]。

圖3 TTA材料CzPA作為主體敏化BD實現長壽命熒光［22］Fig.3 TTA materials CzPA sensitizes 1，6MMemFLPAPrn to real?ize long-lifetime electrofluorescence［22］

如圖4所示，2021年，Vinich等報道了基于TTA過程的非摻雜深藍光OLEDs器件[23]。采用TPNACN和TPBACN非摻雜薄膜作為發光層，CIE坐標分別為（0.146, 0.101）和（0.151, 0.085），同時具有58 nm和60 nm的半峰全寬（Full width at half maxima, FWHM）。其中，基于TPNACN的藍光器件，開啟電壓僅為2.6 eV，EQEmax=7.89%,但器件的穩定性不好。盡管如此，器件的綜合性能在已報道的TTA非摻雜藍光器件中仍處于較高水平。總體來看，TTA材料非摻雜的藍光OLEDs器件，無論是效率還是器件穩定性，均有待進一步提升。使用低帶隙的紅光或綠光材料作為敏化劑，敏化TTA材料的T1能級，再通過三線態激子的聚變過程實現藍光發射，也是TTA類材料制備OLEDs器件的一種新思路。該方法激子利用率的理論上限雖然僅有50%，但是卻可以使器件的驅動電壓大幅度降低，在減少能量輸入的情況下維持同樣的功率效率并實現高能的藍光發射，因而逐漸被研究者所關注[24-25]。良好的器件穩定性、較長的使用壽命、低的效率滾降等優點使TTA類材料在商業上已有了較為廣泛的應用。但TTA類材料的一個明顯缺陷在于其EQE不高，有相當大部分的能量被耗散掉了。有研究者認為，類比TADF類材料100%的激子利用率的理論上限、已經達到36.7%的EQE，TTA類的藍光材料基于62.5%激子利用率的理論上限，外量子效率應達到22.9%，但目前報道的TTA類藍光OLEDs器件的效率通常只在10%左右。提高TTA類材料的效率仍是需要解決的問題[6,26]。

圖4 （a）TPNACN和TPBACN的分子結構；（b）兩種非摻雜OLEDs器件的性能［23］。Fig.4 （a）Molecular structure of TPNACN and TPBACN.（b）Properties of non-doped OLEDs devices［23］.

4 熱活化延遲熒光藍光OLEDs

2012年，日本科學家提出了TADF分子結構設計策略，目的是在不引入金屬重原子的情況下利用分子的三線態激子[27]。這類材料通常需要分子的HOMO與LUMO分離，以獲得較小的S1和T1之間的能差 ΔEST（一般要求 ΔEST<0.1 eV）[27-28]。在電致發光過程中激發態弛豫到T1態后，通過反向系間竄躍（Reverse intersystem crossing, RISC）轉化到S1態，理論上可以實現100%的激子利用率。這類材料的問題是高電流密度下由于長壽命三線態累積造成的效率快速滾降，原理上及器件研究中均顯示效率滾降問題難以克服。

值得一提的是，傳統的TADF材料由于結構高度扭曲，容易產生分子內電荷轉移導致光譜變寬。2019年，日本 Japan New Chisso（JNC）公司與關西學院大學開發了一類以硼、氮為構筑核心單元的多重共振藍光TADF材料，由于HOMO、LU?MO分別局域在氮原子和硼原子上，抑制了振動耦合和結構弛豫對光譜的展寬，因此展現出類似原子光譜的窄半峰寬發射（器件中半峰寬18 nm）[29]。盡管這類材料還是存在效率滾降的問題，但是由于色度較純，因此在高精度顯示方面十分具有潛力。該類材料的器件穩定性問題同樣被研究者所關注，Kim等最近報道的基于多重共振TADF材料的藍光OLEDs串聯器件，在初始亮度1 000 cd/m2的條件下，T95超過了 500 h，表現出了較好的器件穩定性，但與商業應用的標準仍有一定差距[30]。

此外，為了發揮硼基材料的優勢以及提高TADF藍光材料的壽命，如圖5所示，日本科學家開發了一類名為“超熒光”的OLEDs器件結構。通過將硼基材料與其他TADF分子按一定比例結合再摻雜到主體中，主體承擔電性能，其能量經過Dexter能量轉移到TADF分子再通過F?rster能量轉移到硼基材料，最終發出硼基材料的熒光。得到的器件結果CIE坐標為（0.13, 0.16）,半峰寬19 nm，T95=18 h（初始亮度 1 000 cd/m2）[31]。盡管還遠達不到實際應用的水平，但是為藍光OLED提供了一種新的思路。

圖5 “超熒光”OLEDs分子結構及器件性能［31］Fig.5 Molecular structure and device properties of “hyperfluorescence” OLEDs［31］

5 “熱激子”藍光OLEDs

“熱激子”發光材料是我們課題組于2012年提出的具有自主知識產權的新一代OLEDs材料[32]。“熱激子”材料基于高能量三線態激子（Tn,n>1）反向系間竄躍到 S1的現象（Tn→S1），實現三線態到單線態的高效率轉換，因此理論上可以實現100%的激子利用率。同時，這種高能態的反向系間竄躍（RISC from higher triplet states,hRISC）速度較快，能夠有效避免T1激子的生成和積累，有望形成一類高效率、低效率滾降的藍光OLEDs材料[9,33-35]。其中，確保高能三線態的KhRISC?KIC是材料最關鍵的設計理念。經過十余年的發展，“熱激子”材料結構的設計原則已基本明確：選擇具有“熱激子”能級排布（較大T1、T2能級差）的前驅體，如通常分子的核心構筑單元為具有蒽、芘和苯并噻二唑等稠環共軛體系，在其適當的位置引入含有雜原子的給受體進一步對其激發態能級和性質調控，使其滿足“熱激子”能級排布的同時加速高能態的反向系間竄躍過程。由于“熱激子”材料的反隙間竄越通道和輻射躍遷通道分離，無需像TADF材料一樣通過強電荷轉移態（CT）設計來實現小的S1和T1能差，因而其S1態可為局域態（LE）或者雜化局域電荷轉移態（HLCT），可以保證高發光效率和短發射波長，這對藍光和深藍光發光材料的設計是十分有益的。

如圖6所示，以菲并咪唑和三苯胺為功能基團，對具有較大T1-Tn能級差的蒽類稠環芳烴進行能級調控，構筑了“熱激子”藍光材料PAC，基于PAC的非摻雜OLEDs器件其最高EQE可達10.48%，CIE坐標為（0.15，0.13）。高能三線態敏化實驗證明其激子可以有效地從T2態通過快速的反向系間竄越轉化為S1態，在實現高激子利用率的同時避免了三線態激子累積，因此即使在1 000 cd/m2的亮度下，EQE也能維持在7.54%，表現出較小的效率滾降[36]。

圖6 （a）外量子效率-亮度（EQE-L）特征曲線；（b）PAC分子的能級分布［36］。Fig.6 （a）Molecular structure， energy level.（b）External quantum efficiency-luminance（EQE-L） characteristics curve of PAC［36］.

通過瞬態吸收光譜技術，測定熱激子材料的激發態吸收（Excited state absorption, ESA）信號，已從實驗上測得了材料的高能三線態能級Tn（n>1）[36-37]。為了測定“熱激子”材料高能態反向系間竄越過程的速率，我們設計了“熱激子”材料PABP與PAIDO并對它們進行了系統研究。如圖7所示，IDO具有高的T1能級，可以作為敏化劑直接敏化PABP、PAIDO的T2能級，獲得高濃度的高能三線態激子。通過測定敏化溶液的瞬態PL衰減光譜和時間分辨光譜，可以觀測到PABP、PAIDO在納秒級別的延遲熒光，壽命分別為75.36 ns和65.13 ns。結合其他光物理數據，計算得到了PABP、PAIDO的T2態反系間竄越到S1態的速率常數，分別達到了 1.3×107s-1和 1.6×107s-1，遠大于TADF或TTA材料102~10-6s-1的反系間竄越速率常數，從實驗上證實了熱激子材料具有高激子利用率、低效率滾降的原因[37]。

圖7 （a）PAPB與PAIDO的分子結構；（b）PABP-IDO混合溶液中的能量轉移示意圖；（c）在室溫下PABP-IDO和PAIDOIDO在脫氣乙腈溶液中的瞬態PL曲線；（d）PAIDO與IDO混合溶液的時間分辨光譜［37］。Fig.7 （a）Chemical structures of PABP and PAIDO.（b）Schematic of energy-transfer process in the sensitized solution.（c）Tran?sient PL curves of PABP?IDO and PAIDO-IDO in degassed acetonitrile solution measured at room temperature.（d）Time resolved spectra of PAIDO?IDO sensitized solution[37].

“熱激子”材料具備發光波長短，高激子利用效率的優勢，因此除了直接使用其作為發光材料外，它也十分適合作為發光層的主體材料。如圖8所示，以“熱激子”材料PAC作為主體、經典藍光材料BD作為客體制備的天藍光器件，CIE坐標為（0.14,0.22），最大EQE達到了17.4%。這種方法削弱了從PAC的T2能級向T1能級的內轉換過程，能夠進一步提高復合激子的利用率[38]。

圖8 在不同電流密度下，純 PAC（a）、2% BD摻雜PAC（b） OLED器件的瞬態EL衰減曲線；（c）以PAC為主體、BD為客體的電致熒光器件的能量轉移過程；（d）EQE-L特征曲線［38］。Fig.8 Transient EL decay curves of pure PAC（a） and 2% BD doped PAC（b） OLEDs at different current densities.（c）Energy transfer process of electrofluorescence device with PAC as host and BD as object.（d）EQE-L characteristics curve［38］.

進一步，我們還發展了具有“熱激子”特性的有機晶體發光材料。通過分子結構和單晶結構的調控制備了高發光效率、高遷移率和低激子束縛能的二維有機發光晶體，實現了高遷移、高發光、高激子利用率、低激射閾值、低光損耗的有機晶體場效應發光器件，并探索了其在有機激光的應用[39]。

為了更直觀地了解各種藍光器件的基本性質，將本文提到的藍光OLEDs器件的發光機理、參數及器件性能總結在表1中。

表1 本文涉及的一些藍光OLEDs材料的器件性能Tab.1 Device performance of blue OLEDs mentioned in this paper

6 總結與展望

熱激子材料從機理上表明高速的hRISC過程可有效避免三線態激子在OLEDs器件中的積累，已報道的許多熱激子材料表現出低的效率滾降，具有長的器件壽命。為進一步提高熱激子材料的器件穩定性，可構筑多通道的反系間竄越過程，進一步提高hRISC過程的速率,從而延長藍光器件的壽命[7]。TADF材料的激子由T1到S1的反系間竄越過程相對較慢，可通過減小T1與S1間的能級差ΔEST以及設計、優化器件類型如“超熒光”等，來獲得長壽命的OLEDs器件[40]。對于金屬配位磷光材料而言，可以嘗試開發新的材料體系，如鈰、銪等，以獲得自旋躍遷允許的稀土元素配合物，以及構筑多通道的能量轉移途徑來促進激子能量轉移，從而提高器件穩定性[16-17,41]。

除上述材料體系之外，還有一些更具有普適性的策略也有望輔助解決藍光OLEDs效率低、穩定性差的問題。例如LG公司開發的氘代OLEDs技術，適用于上述的任意藍光OLEDs材料體系[42]。此外，長春應化所閆東航課題組提出的晶態薄膜藍光OLEDs，利用晶態有機材料分子取向排列、缺陷少、穩定性好、遷移率等特性制備出高性能晶態藍光OLEDs，是一類對現有非晶OLEDs具有顛覆性的新概念器件，將有望突破目前OLEDs領域的瓶頸，大幅提高器件穩定性和使用壽命，并極大地擴展OLEDs使用場景[43]。有機藍光OLEDs材料和器件在不斷發展，而人們對它的要求也在不斷提高。目前，高色度也已經成為衡量藍光OLEDs材料的一個重要指標，窄譜帶藍光OLEDs材料成為了一個新的科學問題。為滿足窄發射的要求，藍光材料EL光譜的半峰寬不能超過0.14 eV，在保證藍光器件高效率和長壽命的前提下，盡量獲得較窄的電致發光光譜，對OLEDs顯示屏的色純度提高以及減少因引入濾光片引起的能量損失具有重要意義，這也更要求不同學科領域的交叉來推動其發展[44-45]。