仿生超疏水材料在石油化工中的應用進展*

劉云鵬，楊清海，石白茹，劉山虎

（1.河南大學化學化工學院，河南開封 475000；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083）

0 前言

超疏水性是一種特殊的潤濕性，一般指水滴在固體表面呈球狀，接觸角大于150°，滾動角小于10°。材料表面能（材料表面分子比內部分子多出的能量）越低，疏水性越好，且當低表面能材料具有微觀粗糙結構時，水滴與材料之間會形成一層空氣膜，阻礙水對材料表面的潤濕，從而形成超疏水狀態。大自然中許多動植物表面都具有超疏水特性，例如具有自清潔性的荷葉與蝴蝶翅膀以及水中行走的水黽等［1-3］。人們通過對大自然潤濕現象有意識的模仿，開發了具有自清潔、親油疏水、低黏附等優點的仿生超疏水材料，在石化、環保、節能建筑等多個領域具有廣泛的應用前景。本文從油水分離、金屬材料防護、冷凝傳熱、鉆井開采等4個方面綜述了超疏水材料在石油化工行業的應用，并對其應用前景進行了展望。

1 仿生超疏水材料在油水分離方面的應用

當油田進入開發后期，需要增大油井注采強度來達到合理的經濟效益［4］，后果是造成油田采出液的含水量過高。高效節能的原油脫水技術一直是難題。目前，原油脫水技術主要包括重力沉降、化學破乳和電脫水等方法［5-6］，但這些脫水技術均不同程度存在著效率低、污染高、耗能大等問題。超疏水材料具有疏水親油性質，可利用油水兩相在疏水孔道中穿透壓的差異性高效地油水分離。

劉君騰等［7］通過將疏水的聚四氟乙烯涂覆在不銹鋼鐵網上得到超疏水聚四氟乙烯網，水滴在網上的接觸角可達159°，在溫度75 ℃、壓強1.33 kPa 下分別對含水率為26.1%、34.4%、26.3%的原油進行二次脫水，含水率分別降至0.4%、0.9%、1%，脫水效果顯著。Cao 等［8］受貽貝黏附現象的啟發，利用多巴胺自聚合和全氟癸硫醇疏水改性獲得具有黏附能力的超疏水氧化還原石墨烯（rGO-f PDA）；通過rGO-f PDA的黏附性和親油性制備的超疏水聚氨酯海綿能在重力條件下對含水量為5%的原油進行油水分離。王曉慧等［9］基于親油疏水石墨烯發明了油水分離裝置，原油在離心力作用下透過疏水石墨烯膜，實現了原油的粗處理。苑慧瑩等［10］在原油集輸站的油水分離室安裝超疏水聚結板，使原油在經過聚結板時實現油水的粗分離，分離的水分進入固體顆粒阻垢劑釋放室，可以減少常規加注工藝中阻垢劑成分在油相中的吸附溶解。針對不銹鋼濾網對油田采出液只能濾砂而不能油水分離的情況，李碩等［11］制備了疏水改性碳纖維作為油水濾砂網的內襯，在含砂質量分數為5%的原油除砂和除水實驗中礫粒除去率達95%，含水量下降20%。

在乳化油的回收處理中，由于其粒徑為0.1～10μm，比較穩定，通常不能通過靜沉法和氣浮法進行有效回收。化學破乳法和膜分離法往往成本較高，且化學破乳法中破乳劑一般會對環境造成二次污染［12］。劉興社等在除油設備中采用超疏水/超疏油泡沫銅材料層組成油水分離系統［13］，利用超疏水泡沫銅的破乳功能進行油水分離：水分在超疏水泡沫銅材料的疏水作用和自身重力作用下流向下部的集水槽，油分通過下層的超疏油泡沫銅材料的疏油作用和油分自身重力作用下進入儲油室；經過處理，油類物質的質量濃度可以從300 mg/L 降為29 mg/L，油類物質去除率可達90%。

此外，海域鉆探、采油和儲運等過程中的意外事故往往會造成程度不一的石油泄漏。傳統的油污廢水處理技術對溢油的處理存在著條件限制、分離效率低、污染環境等缺點［14］。常見的塊狀和粉狀疏水氣凝膠材料在處理溢油時通常存在掉粉、掉渣等難以回收的問題。江幸等［15］制備了具有良好回彈性能的球形超疏水二氧化硅氣凝膠，可吸附高達自身重量的100～150倍的原油，有利于工業應用中的多次使用。Niu 等［16］利用聚多巴胺和硫化銅在300～2000 nm 光譜范圍的吸收，將聚多巴胺、硫化銅、聚二甲基硅氧烷（PDMS）依次沉積在聚氨酯海綿上，制備了超疏水光熱海綿。在0.1 W/cm2光度強度下照射，利用超疏水光熱海綿可降低原油黏度，8 min內可使周圍原油的溫度提升至40 ℃，可使蠕動泵以約5.3 g/min 的速率連續回收原油。Li 等［17］通過苯胺的原位聚合和聚二甲基硅氧烷的浸涂簡便地制備了具有光熱性能的超疏水聚苯胺復合海綿，在0.1 W/cm2光度強度下照射6 min 后，超疏水聚苯胺復合海綿對硅油的吸收量可達到11.68×105g/m3，是原始海綿的6.3倍。高杰鋒等［18］利用模板法和浸泡法制備了具有光熱性能的超疏水（碳納米纖維/聚二甲基硅氧烷）多孔復合材料，在0.6 W/cm2光度強度下照射6 min，可將原油的溫度提升至75 ℃，有效地降低原油黏度，提高多孔材料對原油的吸附。Ge等［19］通過簡單的浸漬法和還原法制備了石墨烯功能化海綿，利用海綿表面石墨烯的電熱性和疏水性對原油進行加熱和吸附，采用原位抽吸法對原油進行回收，在17 V的電壓下，0.15 g石墨烯功能化海綿在40 s 內可回收3.87 g 原油，對原油的回收速率可達2330 kg/（h·kg）是未加熱海綿的29倍。

2 仿生超疏水材料在金屬材料防護方面的應用

在石油開采過程中，采出液中通常含有鎂離子、鋇離子、碳酸根離子、硫酸根離子等易結垢離子。采出液結垢沉積在管道內壁會增大管道的流動阻力，降低設備的使用壽命和輸送效率。油氣運輸過程中，天然氣管道和輸油管道中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等酸性氣體溶于水后會造成管道腐蝕［20］。超疏水材料的特殊仿生結構能夠有效地減緩結垢沉積與腐蝕，對金屬材料進行有效的防護。

Qian 等［21］制備了超疏水（聚苯硫醚/聚四氟乙烯）復合涂層，在碳酸鈣結垢的抑制實驗中，超疏水復合涂層的碳酸鈣結垢量為環氧樹脂-有機樹脂涂層的38.6%，超疏水復合涂層的表面微-納米結構和低表面能造成了較少的吸附氣泡和成核位點，有效減緩結垢沉積。Li 等［22］利用電沉積、化學刻蝕、氟硅烷疏水改性構造了超疏水管線鋼，以碳酸鈣作為防垢對象探究超疏水管線鋼的阻垢性能，結果表明與拋光管線鋼基體表面穩定的方解石相比超疏水管線鋼表面主要是易脫落的文石。張弛等［23］研制了超疏水鈦基氟硅高分子合金涂層，在管道減阻性能測試中，超疏水涂層管道最大減阻效率可達22.08%，克服了環氧樹脂類減阻涂層的經濟壽命偏短、耐熱性能較差等缺點。劉占劍等［24］利用電氣石釋放出負離子包覆鎂離子、鈣離子來隔離碳酸根離子，制備了含有納米級電氣石的超疏水涂層，涂層的微納米結構和負離子使得垢片呈現亞穩態，更容易從表面脫落，從而減緩沉積。

疏水分子膜也可作為一種優良的緩蝕劑解決疏油管道的腐蝕問題［25］。孫曉寶等［26］將制備的超疏水納米涂料應用于油管，并與玻璃鋼油管和鎳磷鍍油管用于輸油，結果表明疏水油管在歷時9 個月后，管道內壁光滑，無腐蝕，無結垢；而玻璃鋼油管在6個月后外壁腐蝕嚴重；鎳磷鍍油管雖防腐，但在井下3～4 個月后結垢較為嚴重。郭海峰等［27］采用硅氧烷復配物對天然氣管道進行疏水處理，形成水接觸角大于160°的致密超疏水分子膜，在5%氯化鈉溶液和5%氯化鈉-鹽酸溶液中進行防腐性能測試中緩蝕效率可達到89%。郭衛東［28］通過超聲輔助電沉積和棕櫚酸疏水修飾制備了石油管道耐腐蝕層，電解液中加入的納米碳化硅隨鎳磷合金的沉積嵌入合金在表面形成微納米結構，有利于疏水結構的形成和增強涂層的耐磨性和使用壽命；修飾后的不銹鋼表面水的接觸角為162°，摩擦系數從0.53下降為0.3。

趙海超等［29］使用正硅酸乙酯、硅烷化苯胺三聚體、醇等作為前驅體溶液，將Q235碳素結構鋼作為基底，通過電沉積制得超疏水雜化涂層，雜化涂層表面的水接觸角為150°～165°，在質量分數為3.5%的氯化鈉溶液中浸泡168 h 后，腐蝕電流密度為10-7～10-8A/cm2，表現出良好的疏水性和耐腐蝕性。張俊平等［30］通過向傳統涂料中添加超疏水粒子和低表面能物質制備了超疏水涂料，將超疏水涂料噴涂在鋼板表面后，鋼板的腐蝕電流密度由2.5×10-8A/cm2降至2.1×10-11A/cm2，經過500 h的中性鹽霧試驗后表面仍表現出超疏水特性。

3 仿生超疏水材料在蒸汽冷凝方面的應用

換熱器作為石油煉制、石油化工生產、余熱回收等工藝中的重要設備，在換熱和節能系統中發揮著重要的作用。在對流換熱中發生蒸汽凝結或液體沸騰的換熱過程中，使用鋸齒形翅片管、花瓣形翅片管、T 形管和表面多孔管等異形管可加強流體的擾動，增加紊流度，提高傳熱效率。但是，工業中的冷凝換熱常常是膜狀冷凝，即在表面形成液膜進行冷凝換熱，表面生成的液膜會使得表面與被冷凝蒸氣間的傳熱受到了阻礙，降低了傳熱效率［31］。工業上常通過改變冷凝表面的幾何形狀來增大傳熱面積，減弱冷凝液膜的厚度，提高傳熱效率。滴狀冷凝作為蒸汽冷凝中的另一種冷凝形態傳熱性能遠遠高于膜狀冷凝，更有利于冷凝換熱。通過對冷凝表面進行疏水處理可以促進表面形成滴狀冷凝，進一步提高冷凝換熱效率。

程雅琦等［32］對銅板進行化學刻蝕和十八烷基硫醇的修飾獲得超疏水材料，在蒸汽壓力較低且過冷度較小的穩態冷凝條件下，超疏水材料產生的液滴彈跳現象有效地提高了冷凝表面的傳熱效率。Dong 等［33］通過機械加工和化學刻蝕在銅基表面形成V型槽和納米草結構，經過全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能處理得到超疏水表面，該疏水表面增強了液滴的自發運動，并提供定向排水路徑，縮短了液滴產生至離開的時間。Wang等［34］結合光刻、電子束蒸發、濕化學氧化、氟硅烷疏水改性制備了可控的氧化銅微突超疏水材料，在原位水蒸汽冷凝性能實驗中，微突起的直徑為15 μm且空腔直徑為1.5 μm 時，可實現滴狀冷凝的自發去除。Long 等［35］制備了超疏水3D 錐形微紋銅基材料，3D 錐形微紋理的引入有助于表面液滴的離開、抑制大液滴的增加并保持穩定的液滴凝結。

Tang 等［36］利用電化學與化學處理技術在銅基板上獲得微拓撲結構的超疏水表面，其表面傳熱系數最高為218 kW/（m2·K），錐形拓撲的微間隙產生額外的拉普拉斯壓力推動被釘住冷凝液從微間隙中移出，并與微乳頭頂部的冷凝液聚集，完成液滴彈跳。Matteo 等［37］利用簡單的噴涂法，在金屬表面形成聚四氟乙烯（PTFE）和碳納米管（CNF）復合的超疏水納米涂層，在蒸汽冷凝測試中，PTFE/CNF涂層上液滴離開的平均直徑比PTFE涂層上的液滴小一個數量級，相比傳統薄膜冷凝，PTFE/CNF涂層冷凝傳熱系數提高了約900%。

疏水-親水混合潤濕性表面結合了傳熱系數高的滴狀冷凝與迅速成核的膜狀冷凝，更有利于強化滴狀冷凝傳熱性能。王海等［38］通過化學刻蝕、矩陣光刻、疏水改性在銅基表面形成疏水-親水異質圖形化表面，超疏水與超親水構造出的可控圖形表面可對液滴合并頻率、脫落直徑和脫落頻率進行有序調控。鄧梓龍等［39］受到瓶子草梯級溝槽結構進行高效水分收集和運輸的啟發，設計并制備了疏水-親水異質梯級溝槽表面，仿生疏水梯級溝槽的滴狀冷凝和親水梯級溝槽的膜狀運輸，加快了水分的收集與運輸。Tran等開發了極端潤濕性的綠色制造工藝［40］，通過激光束加工與沸水處理在鋁基表面制造微納米分層結構，經過硅油的熱處理形成超疏水表面，再結合第二次圖形化激光束加工與沸水處理形成可控圖形化超親水-超疏水表面，有利于蒸汽冷凝中液滴的可控輸運。

4 仿生超疏水材料在鉆井、開采方面的應用

4.1 超疏水材料應用于油田鉆井

在油田鉆井工藝中，水基鉆井液滲透泥頁巖地層，會使泥頁巖地層發生水化，使得巖壁穩定性降低，從而導致鉆井速率降低、鉆井周期增長、鉆井成本提高。為了有效穩定井壁，可以在鉆井液中添加疏水材料，將泥餅與巖石表面的親水通道轉變為疏水通道或弱親水通道，有效阻止或減緩泥頁巖地層進一步的水化，提高巖壁的穩定性。

應春業等［41］用疏水納米二氧化硅作為泥頁巖封堵劑來減緩泥頁巖的水化膨脹，疏水納米二氧化硅的強疏水性與吸附性與泥餅可形成隔水層，有效降低鉆井液濾失量；對含3%疏水型納米二氧化硅分散液的鹽水鉆井液進行抗高溫性能測試，結果表明，鹽水鉆井液在180 ℃高溫老化后的動切力為6.5 Pa，水的活度為0.815，16 h后人工巖心的膨脹率僅為4.6%，潤滑系數為0.122，可滿足高溫頁巖氣水平井鉆井要求。

Maliheh 等［42］使用疏水改性的二氧化硅作為耐高溫的乳化劑并制備了穩定的油包水型鉆井液，油基鉆井液在120 ℃和225 ℃下老化12 h后仍可保持穩定性和流動性。葉艷等［43］利用疏水納米二氧化硅制備水包油型納米乳液，并將乳液應用于水基鉆井液的制備，水包油型納米乳液克服了傳統納米二氧化硅容易團聚導致的鉆井液顆粒尺寸大、封堵效果差和泥頁巖膨脹等問題。為改進屏蔽暫堵技術的酸化不均引起的二次傷害，張虹等［44］利用疏水改性納米碳酸鈣研制了疏水暫堵鉆井液，在120～140 ℃下，濾失性能仍可以保持穩定，在初始氣測滲透率為50×10-3～1000×10-3μm2的巖心中滲透率恢復值可超過90%。

4.2 超疏水材料應用于油田開采

我國低滲透油藏分布廣泛且儲量大，但低滲透油藏的孔隙孔道細小、黏土含量高、滲透率低等問題，直接導致低滲透油藏的油氣采收率遠低于常規油氣資源的采收率。研究表明，將超疏水控水砂作為礫石充填防砂工藝中的充填介質［45］，利用超疏水控水砂的疏水作用控制油水相對滲透率，降低油井綜合含水，增加原油產量。同樣，低滲透油田可采取超疏水材料對巖石進行表面改性，減少流體與巖石之間的阻力，提高油氣采收率。例如，親油疏水的聚硅納米材料吸附在儲層巖石表面形成的超疏水界面，可擴大儲層孔隙半徑，有效降低水在孔隙中的流動阻力［46］，有利于低滲透油藏的注水開采。

楊靈信等［47］利用聚硅納米材料包覆黏土來防止黏土膨脹，并實現對文東油田的9 口嚴重欠注井進行降壓增注處理，結果表明，油井的平均注水壓力下降了2.7 MPa，表現出良好的降壓效果。王建華等［48］對巖心采用堿化、酸化、堿化+酸化3 種預處理來提巖心的滲透率，增強聚硅納米材料在巖石表面的吸附能力，其中巖心酸化與聚硅納米材料處理相結合的工藝效果顯著，平均單井降壓幅度達到9.7 MPa，平均有效期超過7 個月。不過，納米聚硅降壓增注劑分散在介質中多以聚集態存在，難以進入細小孔道，甚至導致孔道堵塞。張治軍等［49］采用疏水-親水雙結構的水基納米硅材料對低滲油藏井進行降壓增注實驗，結果表明，含平均粒徑7 nm 的水基納米聚硅分散液對石英砂進行相分離-吸附處理后，在石英砂表面形成的致密疏水性吸附層可實現油井的降壓減注。在勝利油田、河南油田、江蘇油田等多個注水井的實際應用中，疏水-親水雙結構的水基納米聚硅分散液的降壓增注效果顯著，有效率在95%以上，有效期大于10 個月。Dai 等［50］使用疏水改性的納米二氧化硅應用于低滲透油田的降壓增注，采用疏水改性的納米二氧化硅與乳化劑TX-100等溶液制備的分散液進行巖心流動實驗，結果表明該分散液的降壓率為45%。改性二氧化硅納米顆粒在巖心表面形成疏水膜，使巖心表面由水潤濕性變為油潤濕性，降低了流動壓力。Hu等［51］合成一種新型pH 響應納米二氧化硅粒子，在巖心驅替實驗中，后續水驅為2.5 PV時，產出液的pH值降至7.0～7.5，注入壓力可從約11.0 MPa 降至9.2 MPa，降壓效果為22.77%。隨著溶液pH值的降低，納米二氧化硅粒子上的大部分親水性羧酸根離子轉化為疏水性羧酸基團，在巖石表面形成覆蓋面積的穩定納米膜層（疏水滑移層），致使流動阻力下降，表現出良好減壓增注效果。

5 展望

仿生超疏水材料的物理化學特性決定了其在石油工業行業多個領域的廣闊應用前景，但多數超疏水的制備方法繁瑣，且涂層自身的機械穩定性限制了其進一步應用。開發長壽命、適用于工況條件的疏水材料/涂層仍然是下一步的工作重點。此外，考慮到成本、基底形狀和加工難度等因素，管道內壁、設備外表面的微納結構設計策略中，化學刻蝕/修飾具有工業化規模生產的潛力。針對石油化工領域的儲運、油水分離、蒸汽冷凝、石油開采，進一步加強一線工程隊伍和科研隊伍密切、高效的團隊攻關，開發環保、耐磨的疏水材料/涂層和簡便、工業化的制備方法仍是未來的主要研究方向。