基于紅外光譜的橡膠支座膠種快速識別技術研究

溫 泉，賀永榮，蔣俊彥，程 果，王春梅

（重慶高速公路集團有限公司，重慶 401147）

在橡膠材料分析區域，紅外光譜分析技術因其取樣簡單、測試方便，已成為橡膠材料的常用分析手段。李興分別對高溫硫化硅橡膠和液體硅橡膠未老化樣品進行了紅外光譜（FTIR）測試，通過特征峰峰值以及特征峰面積的變化來分析不同老化條件對HTV及LSR主鏈以及側鏈的影響；利用衰減全反射紅外光譜（ATR）對市面上幾種主要類型輪胎橡膠進行了紅外光譜測定、比照和分析，重點研究分析了輪胎橡膠共性和差異。對橡膠的定量分析，國內學者也開展了相關研究。選擇1 375 cm-1處的吸收峰作為對比特征峰，通過紅外光譜分析方法對天然橡膠/丁苯橡膠并用膠的摻配比例進行定量分析，建立了天然橡膠/丁苯橡膠并用膠的定量分析模型；采用紅外光譜分析技術對天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）、順丁橡膠（BR）/丁苯橡膠（SBR）和天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）二元并用膠進行定量分析，結果表明吸收特征峰與摻配比例的線性關系較好，能夠用于3種并用膠種的定性及定量分析；

對于氯丁橡膠的分析研究，給出了氯丁橡膠主要特征吸收峰和相關結構，并指出氯丁橡膠的熱解產物紅外光譜圖有時會發生變化，最有價值的吸收峰位于820 cm-1，位于747cm-1的弱吸收峰有時不會出現；借助紅外光譜儀，利用氯丁橡膠在750 cm-1、814 cm-1和880 cm-1三處特征吸收峰對丁腈橡膠/氯丁橡膠與丁腈橡膠/聚氯乙烯兩種并用膠進行成分鑒定；采用紅外光譜和熱分析相結合的方法，借助氯丁橡膠818 cm-1處的特征峰對天然橡膠（NR）/氯丁橡膠（CR）并用膠的成分進行了鑒定。

結合以上研究成果，紅外光譜分析方法對于橡膠成分的分析已有眾多成功案例，但由于氯丁橡膠的特征峰不是特別明顯，且硫化后或是其他種類的橡膠對測試有一定干擾，因此，文章開展了基于紅外光譜的橡膠支座膠種快速識別技術研究，從①特定的特征峰；②樣品中是否出現生膠與成品膠共有特征峰；③樣品與標準樣品紅外光譜相似度是否合格3個方向來研究實現膠種的快速識別。

1 樣品收集

本研究收集了河北鴻運特種再生橡膠有限公司（以下簡稱“河北鴻運”）生產的氯丁再生膠。其中，氯丁再生膠含膠量大概在45%左右，與正常氯丁成品橡膠相比，氯丁再生膠更軟，且存在嚴重的刺鼻性氣味。

2 紅外光譜特性研究

2.1 同類膠種

2.1.1 相同廠家

本文首先選取了氯丁混煉膠、天然混煉膠、氯丁成品膠和天然成品膠進行測試。每種橡膠按照廠家配方制備6個樣品，并以樣品1作為標準圖譜進行比對，結果如下表所示。測試參數：掃描波數范圍設置在4 000~600 cm-1，掃描精度設置為4 cm-1，掃描次數設置為32次，相似度閾值設置為98%。從檢測結果來看，四種橡膠的相似度均在99%以上。由此可見，紅外光譜對于同個廠家的同類膠種檢測具備相當高的可信度，也間接說明了對于同一個配方，氯丁混煉膠、天然混煉膠、氯丁成品膠和天然成品膠均勻性非常好。

表1 相同廠家同類橡膠圖譜相似度情況（單位：%）

文章對收集的氯丁再生膠進行相同的相似度比對，以樣品1作為參照圖譜，結果顯示相似度平均值為97.83%。個別樣品有一定的差異性，圖譜相似度低于95%，氯丁再生膠的紅外圖譜相似度有較為明顯的差異。因此，可以通過同類樣品之間的相似度比對，來推斷出異類橡膠。

2.1.2 不同廠家

以天然成品膠及氯丁成品膠為例來說明不同廠家同類橡膠的紅外光譜圖的相似度情況，紅外光譜的測試結果顯示，每個廠家的樣品由于配方以及生產工藝的差別，紅外光譜圖有明顯的差異，并且差異主要集中在特征峰較為集中的低波段區間（1 800~600 cm-1）。

以揚州合力紅外圖譜作為參照圖譜，進行相似度對比，結果如下表所示。從結果可以看出，三個廠家天然橡膠之間的圖譜區別較為明顯，相似度平均值均低于94%；而在氯丁橡膠方面，六合平山與揚州合力的樣品圖譜相似度較為接近，為99.84%，四川新筑氯丁成品膠與另外兩家的樣品紅外光譜檢測結果差異較大，相似度平均值為97.45%。

表2 不同廠家同類橡膠圖譜相似度情況（單位：%）

2.2 不同膠種

本部分，課題組專門針對氯丁再生膠與氯丁成品膠的識別進行研究。按照掃描波數范圍在4 000~600 cm-1，掃描精度設置為4 cm-1，掃描次數設置為32次，相似度閾值98%進行測試。測試結果顯示，與其他氯丁成品膠圖譜相比，氯丁再生膠圖譜的差異主要出現在1 600~600 cm-1區間范圍內。其中，在1 538 cm-1和1 375 cm-1有明顯的特征峰，而氯丁成品橡膠沒有；氯丁成品膠在1 119 cm-1處的特征峰，在氯丁再生膠圖譜中出現了偏移，出現在1 011 cm-1處。

以氯丁再生膠紅外光譜圖作為參照圖譜，用其他廠家氯丁成品膠的進行相似度對比，圖譜相似度的結果為：揚州合力97.18%，六合平山97.19%，四川新筑95.58%。從對比結果來看，氯丁成品膠與氯丁再生膠有明顯的區別，圖譜相似度均低于98%。

3 快速識別研究

基于上一節的研究結果，紅外光譜用于同類橡膠以及不同種類橡膠檢測時，具備很高的可信度。那么如何對一個樣品紅外光譜測試后，能夠快速識別其是否含有氯丁橡膠，目前理論上有幾個解決方法：（1）樣品與標準樣品紅外光譜相似度是否合格；（2）尋找特定的特征峰；（3）樣品中是否出現生膠與成品膠共有特征峰。

①標準樣品比對。基于前述研究結果，可以用合格標準樣品的紅外光譜圖作為標準圖譜，對樣品進行紅外光譜掃描后進行圖譜相似度對比，在滿足設定閾值的情況下，能夠識別出樣品膠種為氯丁橡膠。

②特定的特征峰。氯丁橡膠是氯丁二烯的聚合體，其分子結構式為：“（-CH2-CCl=CH-CH2-）n”。但氯丁橡膠特征峰情況較為復雜，與其他材料具備特定的某些特征峰不同，如：《橡膠鑒定 紅外光譜法》（GB/T 7764-2017）中提到氯丁橡膠（硫化后）典型的特征峰位置分別在1 600 cm-1、1 450 cm-1、820 cm-1和700 cm-1；韓文霞對丁腈橡膠/氯丁橡膠與丁腈橡膠/聚氯乙烯兩種并用膠進行成分鑒定時，利用的是氯丁橡膠在750 cm-1、814 cm-1和880 cm-1三處特征吸收峰；徐嬌分析研究時，采用借助的是氯丁橡膠在818 cm-1處的特征峰。因此，眾多學者研究鑒定氯丁橡膠所采用的特征峰均不相同，且與國家標準也有一定的出入。

從上圖中可以看出，在3 000~2 800 cm-1以及1 800~600 cm-1區間內，氯丁生膠的特征峰位置及峰形發生了明顯的變化，如，生膠中1 013 cm-1、880 cm-1、670 cm-1處的特征峰發生了明顯的衰減。因此，以特定的特征峰來快速鑒定膠種存在一定的困難。

③共有的特征峰。以揚州合力橡膠為例，氯丁生膠、氯丁混煉膠及氯丁成品膠的共有特征峰為1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1。課題組收集了揚州合力樣品進行測試。根據共有特征峰情況，判定樣品中含有氯丁橡膠。

圖1 氯丁橡膠共有特征峰情況（藍：生膠；黑：混煉膠；紅：成品膠）

4 結論

文章開展了基于紅外光譜的橡膠支座膠種快速識別技術的研究，主要得出如下結論：

（1）合格的氯丁成品膠和天然成品膠均勻性較好，同類膠種之間的紅外光譜圖相似度能達到99%以上；

（2）與其他氯丁成品膠圖譜相比，氯丁再生膠的紅外光譜圖中在1 538 cm-1和1 375 cm-1出現了特征峰，其他處的特征峰與氯丁成品膠相比也出現了偏移；

（3）以特定的特征峰來快速鑒定氯丁橡膠膠種存在一定困難，但目前，可以從氯丁生膠及氯丁成品膠的共有特征峰以及與標準樣品紅外光譜相似度情況來進行鑒定。如對于揚州合力橡膠，由于氯丁生膠、氯丁混煉膠及氯丁成品膠的共有特征峰為1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1。因此，可以通過判別樣品中是否含有1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1的特征峰來識別是否含有氯丁橡膠。