高鹽有機廢水蒸發結晶過程中有機物對碳酸鈣結垢的影響

韋銘志，劉 陽，耿春香，吳友斌，徐 毅,4*，趙華章,4,5

(1.北京大學環境科學與工程學院,北京 100871；2.中國市政工程東北設計研究總院有限公司北京分院,北京 100073；3.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；4.北京市新型污水深度處理工程技術研究中心,北京 100871；5.山西省黃河實驗室，山西 太原 030006)

高鹽有機廢水通常指石化、煤化、印染、農藥等生產過程和膜處理等水處理過程產生的廢水[1-2]。這類廢水的成分復雜、含鹽量高、有機物濃度高，且往往毒性較大，處理起來較為困難[3]。對高鹽有機廢水若不進行有效處理，將對河流和地下水資源、人居飲用水安全以及土壤環境等造成較大的危害[4]。

現階段處理高鹽有機廢水的主要方法包括電絮凝-蒸發法、混凝吸附-膜處理-蒸發法、氣浮-過濾蒸發法等[5-8]。可見，蒸發作為一個關鍵的環節，在脫鹽和深度處理中的地位不可或缺。然而蒸發處理工藝會導致不可避免的換熱器結垢問題，即被加熱介質中的鈣鎂等離子，經過蒸發濃縮后析出為碳酸鈣、氫氧化鎂結晶并附著在熱交換界面。結垢會影響熱交換界面的傳熱效率以及水流速度，嚴重時還會發生安全事故[9]。目前對于換熱器結垢主要是從流體流速、換熱器表面材料等設計層面對結垢物質進行研究[10-12]，而高鹽有機廢水中有機物成分復雜，通過研究有機物與結垢的關系，可以進一步指導優化蒸發處理工藝。此外，研究表明碳酸鈣結垢的致密性和剝離特征主要受晶體形貌和結構的影響[13]。由此，本文選取3種典型有機物即牛血清蛋白(BSA)、海藻酸鈉(SAA)、腐殖酸(HA)分別模擬高鹽有機廢水中的蛋白質、多糖和腐殖質，通過模擬碳酸鈣結垢試驗，以碳酸鈣的結晶過程來模擬高鹽有機廢水中碳酸鈣結垢的過程，研究有機物對碳酸鈣結垢速率以及有機物濃度和反應時間對碳酸鈣結垢的影響效果。

1 材料與方法

1. 1 試驗藥劑

試驗藥劑主要包括無水碳酸鈉(AR)、氯化鈣(AR)、牛血清蛋白五組分(AR)、腐殖酸(CP)、海藻酸鈉(CP)、無水乙醇(AR)。

1. 2 試驗方法

1.2.1 碳酸鈣結垢試驗

精確稱重5.3 g無水碳酸鈉粉末均勻放置在500 mL燒杯底部，稱5.55 g氯化鈣粉末均勻放置在250 mL燒杯底部，將250 mL燒杯放入500 mL燒杯中[14]，分別取500 mL不同濃度的牛血清蛋白溶液、腐殖酸溶液、海藻酸鈉溶液，沿燒杯壁緩慢添加到兩個燒杯中，置于50℃條件下水浴加熱；反應一段時間后離心得到碳酸鈣，使用無水乙醇和去離子水沖洗3次，置于冷凍干燥機中24 h，研磨后得到碳酸鈣結垢樣品用于表征。

1.2.2 碳酸鈣結垢速率試驗

于500 mL燒杯中分別加入200 mL的去離子水、100 mL的0.008 mol/L的氯化鈣和碳酸鈉溶液，利用電導率儀每隔1 min記錄溶液的電導率，記錄20 min，繪制溶液電導率與反應時間的關系曲線。將去離子水替換為200 mL牛血清蛋白、海藻酸鈉、腐殖酸溶液，依次測定溶液電導率，并繪制溶液電導率與反應時間的關系曲線。

1.2.3 碳酸鈣結垢樣品表征方法

(1) SEM表征：本試驗使用日本日立公司生產的S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳酸鈣結垢樣品的大小和形貌，工作電壓為5 kV，由于試驗待測樣品碳酸鈣為無法導電的物質，因此測試前需要對碳酸鈣樣品進行噴金處理再進行測試。

(2) XRD表征：本試驗使用荷蘭PANalytical公司生產的X-Pert3 Powder型粉末X射線衍射儀，利用X射線衍射(XRD)分析方法得到碳酸鈣結垢樣品的XRD圖譜，確定生成的碳酸鈣結垢樣品的晶型。

2 結果與討論

2. 1 有機物對碳酸鈣結垢速率的影響

隨著結垢過程的進行，碳酸鈣逐漸形成，會致使溶液中離子濃度降低，因此通過分析溶液電導率下降的趨勢可以判斷有機物對碳酸鈣結垢速率的影響。圖1為不同濃度有機物溶液中碳酸鈣結垢的電導率隨反應時間的變化曲線。

圖1 不同濃度有機物溶液中碳酸鈣結垢電導率隨反應時間的變化曲線

由圖1可以看出：在不同濃度有機物條件下，牛血清蛋白(BSA)對碳酸鈉和氯化鈣結垢速率的影響不大，而在海藻酸鈉(SAA)溶液和腐殖酸(HA)溶液中均出現了隨著有機物濃度的增加溶液的電導率隨反應時間的變化明顯變緩的趨勢；但當海藻酸鈉溶液濃度高于50 mg/L時，溶液的電導率隨反應時間的變化不明顯，溶液中也少有碳酸鈣結垢的現象。

上述試驗結果說明：海藻酸鈉和腐殖酸均能抑制碳酸鈣的結垢速率，海藻酸鈉和腐殖酸對碳酸鈣結垢的抑制主要是通過螯合增溶作用，即通過基團中的羥基、羧基等與鈣離子螯合，阻礙了鈣離子與水中碳酸根離子的結合結晶[15]；而盡管牛血清蛋白中同樣含有諸如羧基、羥基和氨基類的基團，但是可能由于其濃度較低等原因，在試驗條件下牛血清蛋白溶液中螯合作用較弱，對鈣離子與水中碳酸根離子結合速率的影響不大。

2. 2 有機物濃度對碳酸鈣結垢產物的影響

碳酸鈣一般有3種晶相，分別是球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)。本文采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析方法對碳酸鈣結垢樣品進行表征，得到不同濃度有機物溶液中碳酸鈣結垢樣品的SEM圖和XRD圖譜，見圖2、圖3和圖4。

圖2 不同濃度牛血清蛋白(BSA)溶液中碳酸鈣結垢 樣品的SEM圖和XRD圖譜

由圖2可以看出：

(1) 在去離子水中結垢的碳酸鈣主要以方解石的形式存在，這與其他研究結果[15]相符。

(2) 通過對不同濃度牛血清蛋白溶液中碳酸鈣結垢樣品進行SEM分析，可以發現在0.1 g/L和0.5 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸鈣形貌均為六面體形，與去離子水中形貌相近；而在1 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中出現了少量的球狀物質，說明在高濃度牛血清蛋白條件下能使碳酸鈣的形貌從六面體形變為球形。

(3) 通過對不同濃度牛血清蛋白溶液中碳酸鈣結垢樣品進行XRD分析，可見在1 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸鈣出現了少量球霰石的特征峰，說明在1 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸鈣是方解石晶型和球霰石晶型的混合物，與SEM分析所得到的結果相符合；相比于方解石明顯的特征峰，1 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中生成的碳酸鈣出現球霰石的特征峰強度較低，一方面可能是因為反應時間較短，生成的球霰石較少，而另一方面可能是1 g/L的牛血清蛋白與鈣離子的作用力較弱。

圖3 不同濃度海藻酸鈉(SAA)溶液中碳酸鈣結垢 樣品的SEM圖和XRD圖譜

由圖3可以看出：

(1) 通過對不同濃度海藻酸鈉溶液中碳酸鈣結垢樣品進行SEM分析，可以發現在0.1 g/L較低濃度的海藻酸鈉溶液中生成的碳酸鈣的形貌是六面體形；而在0.5 g/L和1.0 g/L濃度的海藻酸鈉溶液中碳酸鈣的形貌出現了大量的球狀物質，說明高濃度的海藻酸鈉能夠促使碳酸鈣的形貌從規則的六面體形轉變為球形。

(2) 通過對不同濃度海藻酸鈉溶液中碳酸鈣結垢樣品進行XRD分析，可以發現在0.5 g/L和1 g/L濃度的海藻酸鈉溶液中生成的碳酸鈣出現了球霰石和文石的特征峰，說明高濃度的海藻酸鈉可以改變碳酸鈣結垢的晶型，促使部分碳酸鈣從方解石轉變為球霰石和文石。相關研究表明，方解石是硬垢的主要成分，熱力學穩定而較難清除，而文石和球霰石則質地較軟、密度較低，容易清除[16]，因此水中殘留的多糖物質對于水垢的清除有積極作用。

圖4 不同濃度腐殖酸(HA)溶液中碳酸鈣結垢樣品的 SEM圖和XRD圖譜

由圖4可以看出：

(1) 通過對不同濃度腐殖酸溶液中碳酸鈣結垢樣品進行SEM分析，可以發現在0.1 g/L濃度的腐殖酸溶液中生成的碳酸鈣形貌主要為六面體形，而隨著腐殖酸濃度的升高，碳酸鈣六面體形的晶體表面逐漸變得粗糙，在1 g/L濃度的腐殖酸條件下進一步球化，并且碳酸鈣顆粒的粒徑相比于另外兩種腐殖酸濃度條件下更小，說明高濃度的腐殖酸溶液不僅可以使碳酸鈣從立方體形變成球形，還會減小碳酸鈣顆粒的粒徑。

(2) 通過對不同濃度腐殖酸溶液中碳酸鈣垢樣品進行XRD分析，可以發現不同濃度腐殖酸溶液中生成的碳酸鈣晶型基本為方解石，但在高濃度腐殖酸條件下生成的碳酸鈣中有微量球霰石產生。

2. 3 反應時間對碳酸鈣結垢產物的影響

不同反應時間條件下牛血清蛋白(BSA)、海藻酸鈉(SAA)和腐殖酸(HA)溶液中碳酸鈣結垢樣品的SEM圖和XRD圖譜，見圖5、圖6和圖7。

圖5 不同反應時間條件下牛血清蛋白(BSA)溶液中 碳酸鈣結垢樣品的SEM圖和XRD圖譜

圖6 不同反應時間條件下海藻酸鈉(SAA)溶液中碳 酸鈣結垢樣品的SEM圖和XRD圖譜

由圖5可以看出：

(1) 對牛血清蛋白而言，從SEM圖中可見，隨著反應時間的變化，碳酸鈣的形貌始終為六面體形，并未發生變化。

(2) 根據XRD分析結果可知，碳酸鈣的晶型并未隨反應時長發生明顯的變化，碳酸鈣晶體以方解石的形式穩定存在。該試驗結果說明，在0.5 g/L濃度的牛血清蛋白溶液中，反應時間的增加并不會影響碳酸鈣的晶型。

綜合牛血清蛋白濃度和反應時間對碳酸鈣結垢的影響效果，可以判斷牛血清蛋白濃度對碳酸鈣晶型和形貌的影響起了決定性作用，高濃度牛血清蛋白可以改變碳酸鈣的晶型和形貌，而反應時間則對碳酸鈣晶型和形貌的影響效果不明顯。出現這種現象的原因是由于在牛血清蛋白分子的側鏈上含有羥基、氨基和羧基等極性基團，會與鈣離子發生配位作用，并隨著牛血清蛋白溶液濃度的增加，其相互作用增大，當牛血清蛋白可以作為碳酸鈣生長的模板，高濃度牛血清蛋白會導致碳酸鈣晶體成核區域密度不同，進而影響碳酸鈣的生長取向和結構形態[17]。

由圖6可以看出：

(1) 對海藻酸鈉而言，從SEM圖中可見，在反應時間為1 d時海藻酸鈉溶液中有大量的球狀和紡錘形物質生成，而在反應時間為3 d和5 d時海藻酸鈉溶液中均未出現這種球狀和紡錘形物質。

(2) 根據XRD分析結果可以判斷，反應時間為1 d時出現的文石和球霰石特征峰隨著反應時間的增加而消失，說明海藻酸鈉溶液中碳酸鈣結垢生成的文石和球霰石晶型并不穩定，有轉變為更穩定的方解石的趨勢[18]。

綜合海藻酸鈉濃度和反應時間對碳酸鈣結垢的影響效果，可以得出海藻酸鈉濃度和反應時間對形成的碳酸鈣晶體均有影響。海藻酸鈉主要通過螯合增溶的方式和晶格畸變的方式減緩碳酸鈣結垢速率，并生成易于去除的碳酸鈣晶型，從而抑制碳酸鈣結垢。這是因為海藻酸鈉可以看作天然的嵌段共聚物，其中的古羅糖醛酸殘基可以與鈣離子反應，以“蛋盒”凝膠的結構存在，這種構象會對碳酸鈣的形貌和晶型產生影響。海藻酸鈉濃度會影響碳酸鈣的成核速率，從而對碳酸鈣的晶型和形貌有一定的影響[19]；此外，添加糖類物質可以促進碳酸鈣的成核反應，通過降低碳酸鈣晶核的表面能來穩定較小的晶核，從而抑制碳酸鈣的聚集生長。

圖7 不同反應時間條件下腐殖酸(HA)溶液中碳酸鈣 結垢樣品的SEM圖和XRD圖譜

由圖7可以看出：

(1) 對于腐殖酸而言，從SEM圖中可見，在反應時間為1 d時，腐殖酸溶液中的碳酸鈣主要為六面體形，且其晶體表面開始不平整，并隨著反應的進行，碳酸鈣晶體表面進一步粗糙，且有轉變為球形的趨勢。

(2) 從外觀上來看，腐殖酸溶液中的碳酸鈣顏色變為黑灰色，而牛血清蛋白和海藻酸鈉溶液中的碳酸鈣均為白色粉末。

(3) 根據XRD分析結果可知，在反應時間為1 d時，腐殖酸溶液中的碳酸鈣晶型為方解石，在反應時間為3 d和5 d的條件下，腐殖酸溶液中的碳酸鈣晶型逐漸轉變為球霰石，說明隨著反應時間的增加，腐殖酸能使碳酸鈣從方解石變為球霰石。

通過對不同腐殖酸濃度和反應時間條件下腐殖酸對碳酸鈣晶型和形貌的影響進行分析，可以發現腐殖酸對碳酸鈣的晶型和形貌均有影響，但是這種影響的作用過程較緩慢，在反應時間為3 d時才逐漸顯現。目前對于腐殖酸具體的成分尚不清楚，但是認為其基本結構是芳環和脂環，上面連有的羥基和羧基等極性基團會與鈣離子發生配位作用，因而會導致碳酸鈣的晶型和形貌發生改變。但是腐殖酸對碳酸鈣結垢的影響更主要是體現在吸附作用上[20]，從3種有機物體系中僅有腐殖酸環境中碳酸鈣的顏色變成黑色，可以進一步驗證腐殖酸分子吸附在碳酸鈣表面的現象。因此，可以判斷腐殖酸主要通過螯合增溶作用和吸附作用等途徑，從結垢速率和結垢產物兩方面來抑制碳酸鈣的結垢。

3 結 論

(1) 從結垢速率看，牛血清蛋白對于碳酸鈣的結垢速率幾乎沒有影響，海藻酸鈉和腐殖酸均對碳酸鈣的結垢有抑制作用。主要原因可能是由于有機物中的極性基團與鈣離子發生配位或靜電作用，影響鈣離子與碳酸根離子的結合。對牛血清蛋白而言，在本試驗條件下這種作用力較弱，而海藻酸鈉和腐殖酸中該作用力則較強，能夠明顯抑制碳酸鈣的結垢。

(2) 牛血清蛋白、海藻酸鈉和腐殖酸均能夠改變碳酸鈣的晶型和形貌。其中，牛血清蛋白在高濃度條件下更容易改變碳酸鈣的晶型和形貌；海藻酸鈉對碳酸鈣晶型的改變較為不穩定，隨著反應時間的增加，碳酸鈣又會轉變為方解石；腐殖酸對碳酸鈣形貌的影響較大，但是只有在反應時間較長的情況下才能改變其晶型，造成這種現象的主要原因是有機物中的極性基團與鈣離子存在相互作用力，這種相互作用力對碳酸鈣成核有一定的影響，從而改變了碳酸鈣的結構。

(3) 對于蛋白質、多糖和腐殖酸3種代表性有機物而言，當其達到一定濃度和反應時間后，均能促使生成低表面能的文石或球霰石晶型。結合有機物對結垢速率的影響，可以認為高鹽有機廢水蒸發處理的實際應用中，在不考慮其他因素的條件下，水中的有機物將通過螯合增溶作用和吸附作用等途徑抑制蒸發器中碳酸鈣的結垢。

(4) 從工程實際應用的角度出發，碳酸鈣作為蒸發器硬性結垢的一種典型污垢，會造成蒸發器設備的能耗損失，致使管路堵塞等問題。結合有機物對碳酸鈣結垢的抑制作用，通過優化處理工藝參數，在高鹽有機廢水蒸發結晶過程中保留一定量的有機物，能夠有效避免蒸發環節的安全問題。