淮南市不同功能區(qū)大氣PM2.5的化學組分季節(jié)分布及其來源解析

張婧偉，杜詩文，周雪明，王晴晴，左 棟，楊雨靈，覃園園，秦娟娟，楊艷蓉，石紹萱，譚吉華，彭思怡

(1.太原科技大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030024；2.中國科學院大氣物理研究所，北京100029；3.中國科學院大學資源與環(huán)境學院，北京 100049；4.北京中科數(shù)源科技公司，北京 100049)

基于以往對淮南市大氣顆粒物中各典型組分的研究，為了進一步深入探究淮南市大氣PM2.5中主要化學組分的污染特征及其來源，本研究于2019年春(3—4月)、夏(6—7月)、秋(10—11月)和2020年冬季(1—2月)分別采集了淮南市八公山區(qū)政府、潘集區(qū)和師范學院3個采樣站點的大氣PM2.5濾膜樣品，并對大氣PM2.5濾膜樣品中水溶性無機離子、碳質(zhì)組分和無機元素的污染特征及其來源進行了分析，研究了淮南市不同功能區(qū)大氣PM2.5全組分的季節(jié)分布特征及其來源，以期為“生態(tài)淮南”建設(shè)和淮南市大氣污染防治提供依據(jù)。

1 樣品采集與分析方法

1. 1 樣品采集

源解析采樣點原則上設(shè)置在城市建成區(qū)內(nèi)，優(yōu)先考慮國控監(jiān)測站點或市控監(jiān)測站點，并兼顧城市內(nèi)功能區(qū)分布。本研究分別在淮南市的八公山區(qū)政府、潘集區(qū)、師范學院這3個國控監(jiān)測站點同步采集大氣PM2.5濾膜樣品。其中，八公山區(qū)政府監(jiān)測站點(32.63°N，116.84°E)距東1 000 m有八公山路，受機動車的影響明顯，同時處于幾個火電廠的下風向，故排放源主要有機動車排放源和燃煤源，代表西部城區(qū)大氣的污染情況；潘集區(qū)監(jiān)測站點(32.78°N，116.84°E)離市政府較遠，離農(nóng)村和煤礦較近，受居民燃煤和煤礦運輸?shù)挠绊戄^大，能反映主城區(qū)之外區(qū)域大氣的污染情況；師范學院監(jiān)測站點(32.65°N，117.017°E)代表中心城區(qū)大氣的污染情況，北面緊鄰洞山西路，是交通、商業(yè)和住宅的混合點位，見圖1。采樣時間分別為2019年3—4月(春)、6—7月(夏)、10—11月(秋)和2020年1—2月(冬)，每個季節(jié)采樣超過20 d，每個樣品從當日上午10∶00至次日上午9∶00連續(xù)采集。

圖1 淮南市大氣PM2.5采樣監(jiān)測站點分布示意圖

本研究使用中流量PM2.5采樣器(青島嶗應(yīng)2030型，青島)在3個國控監(jiān)測站點采集大氣PM2.5濾膜樣品，采樣流量為100 L/min，濾膜為φ90 mm的石英膜(TISSUQUARTZ 2500QAT-UP，美國)。濾膜使用前先放入馬弗爐內(nèi)焙燒5 h，冷卻至室溫后放入恒溫恒濕箱(溫度為23 ℃，相對濕度為45%)平衡3 d；之后通過電子天平(METTLER TOLEDO，瑞士)(精密度0.01 mg)進行稱重，稱重結(jié)束后保存在低溫冰箱備用。采樣后的濾膜進行同樣稱重操作后也放入低溫冰箱中待分析。

1. 2 樣品分析

1.2.1 水溶性無機離子分析

1.2.2 碳質(zhì)組分分析

本研究利用IMPROVE-A熱光反射法(TOR)采用熱光碳分析儀(DRI Model 2001，美國沙漠研究所)對大氣PM2.5濾膜樣品中碳質(zhì)組分即總有機碳(OC)和元素碳(EC)的含量進行檢測分析。具體分析方法如下：先在純氦氣的環(huán)境中，將0.526 cm2的大氣PM2.5濾膜樣品分別在140℃、280℃、480℃和580℃溫度下逐級加熱，得到OC1、OC2、OC3、OC4含量；然后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境下，分別在580℃、740℃和840℃溫度下繼續(xù)加熱濾膜樣品，獲得EC1、EC2、EC3含量；最后經(jīng)MnO2催化，使各個溫度梯度下產(chǎn)生的CO2還原為CH4，再通過火焰離子檢測器(FID)對濾膜樣品中OC和EC含量進行檢測分析。

1.2.3 無機元素分析

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Thermo Fisher X Series 2)對大氣PM2.5濾膜樣品中24種無機元素Li、Be、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi的含量進行檢測分析。具體分析方法如下：在TEFLON消解管中加入3 mL HCl、1 mL HNO3和0.5 mL HF消解1/4的大氣PM2.5濾膜樣品；待消解結(jié)束后進行趕酸，并將待測濾膜樣品用超純水定容至50 mL后利用ICP-MS對濾膜樣品中無機元素含量進行檢測分析。

1.3 SOC濃度估算

本研究采用EC示蹤法中OC/EC最小比值法來估算淮南市各季節(jié)的大氣PM2.5濾膜樣品中SOC濃度，其計算公式如下：

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(1)

式中:SOC為樣品中二次有機碳濃度(μg/m3)；OC為樣品中總有機碳濃度(μg/m3)；EC為樣品中元素碳濃度(μg/m3)；(OC/EC)min為監(jiān)測期間樣品中OC與EC日均質(zhì)量濃度比值的最小值；EC×(OC/EC)min為估算的樣品中一次有機碳(POC)濃度(μg/m3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣PM2.5質(zhì)量濃度分析

淮南市3個采樣站點大氣PM2.5質(zhì)量濃度水平和季節(jié)性變化特征，見圖2。

圖2 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5質(zhì)量濃度水平和季節(jié)性變化特征

由圖2可以看出：

(1) 觀測期間，淮南市大氣PM2.5質(zhì)量濃度的年均值為(58±32) μg/m3，高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)中規(guī)定的二級標準限值(35 μg/m3)。

(2) 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度均隨季節(jié)發(fā)生變化。其中，八公山區(qū)政府和潘集區(qū)采樣站點大氣PM2.5質(zhì)量濃度平均值的季節(jié)變化趨勢均表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季，而師范學院采樣站點大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度的季節(jié)變化趨勢表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，且大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度在冬季最高、夏季最低。分析原因認為：一方面是因為夏季平均邊界層高，大氣垂直混合更強，大氣擴散條件好，污染物容易被稀釋，而冬季則相反，且常常出現(xiàn)靜穩(wěn)高濕天氣，有利于污染物的累積[12-13];另一方面冬季更多的煤炭燃燒排放提高了大氣顆粒物的污染水平。

(3) 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5年均質(zhì)量濃度表現(xiàn)出潘集區(qū)[(65±34) μg/m3]>八公山區(qū)政府[(60±31) μg/m3]>師范學院[(54±32) μg/m3]的特征。夏季，大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度在八公山區(qū)政府采樣站點最高，這可能是由于八公山區(qū)政府交通流量大，且處于幾個火電廠的下風向，排放的大氣PM2.5前體污染物較多所致；在春、秋和冬季，潘集區(qū)采樣站點大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度最高，主要原因為潘集區(qū)靠近農(nóng)村和煤礦，春、秋季生物質(zhì)燃燒排放較多，冬季家庭供暖的燃煤量增加不僅使得燃煤排放增加，也間接表明周邊煤礦開采和運輸過程的大氣顆粒物排放增加。

2.2 大氣PM2.5的化學組成分析

2.2.1 水溶性無機離子分析

淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中水溶性無機離子的組成和季節(jié)性變化特征，見圖3。

圖3 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中水溶性無機 離子的組成和季節(jié)性變化特征

由圖3可知：淮南市3個采樣站點的水溶性無機離子年均質(zhì)量濃度在八公山區(qū)政府、潘集區(qū)和師范學院分別為(28.4±29.0) μg/m3、(32.6±31.2) μg/m3和(34.8±37.6) μg/m3，其中師范學院采樣站點的水溶性無機離子污染程度最嚴重；春、冬季淮南市3個采樣站點的水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度高于夏、秋季，對應(yīng)的水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度分別為(36.6±18.6) μg/m3、(46.6±31.0) μg/m3和(22.1±13.5) μg/m3、(23.9±11.3) μg/m3。這種季節(jié)性差異主要是由于機動車冷啟動和燃煤取暖[14-15]，冬季SO2和NOx等氣態(tài)前體物排放量增加，且冬季大氣擴散條件較差，這些氣態(tài)前體物再通過二次轉(zhuǎn)化生成高濃度的PM2.5組分硫酸鹽和硝酸鹽[16-17]；夏季大氣擴散條件有利，SO2和NOx等氣態(tài)前體物排放量較低，且不易聚集，因而導致夏季水溶性離子濃度最低[9]。

2.2.2 碳質(zhì)組分分析

圖4和表1列出了淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中碳質(zhì)組分(OC和EC)的組成和季節(jié)性變化特征。

圖4 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中碳質(zhì)組分的組 成和季節(jié)性變化特征

由圖4可知：在八公山區(qū)政府、潘集區(qū)和師范學院3個采樣站點OC和EC的年均質(zhì)量濃度分別為(9.3±3.5) μg/m3和(2.2±1.3) μg/m3、(10.9±4.7) μg/m3和(2.6±1.7) μg/m3、(10.2±3.9) μg/m3和(2.4±1.4) μg/m3，潘集區(qū)采樣站點的OC、EC年均質(zhì)量濃度均要高于其他站點，說明碳質(zhì)組分污染較嚴重；在淮南市3個采樣站點碳質(zhì)組分污染均表現(xiàn)出秋季>春季>冬季>夏季的季節(jié)性變化特征，其平均質(zhì)量濃度分別為(11.9±3.5) μg/m3、(11.1±4.3) μg/m3、(10.7±4.4) μg/m3和(7.1±1.9) μg/m3，其中在八公山區(qū)政府采樣站點OC的平均質(zhì)量濃度以春季>秋季>冬季>夏季的順序遞減，但在潘集區(qū)和師范學院采樣站點OC的平均質(zhì)量濃度則表現(xiàn)為秋季>春季>冬季>夏季的季節(jié)分布特點，而在淮南市3個采樣站點EC的平均質(zhì)量濃度的季節(jié)變化規(guī)律一致，均為春季>秋季>冬季>夏季。在春、夏季不同季節(jié)OC和EC質(zhì)量濃度的分布特征主要與其來源有關(guān)，春季相對較低的溫度較夏季更有利于VOCs在顆粒物表面的吸附和轉(zhuǎn)化。在潘集區(qū)與師范學院采樣站點OC和EC質(zhì)量濃度的季節(jié)性變化差異表明這兩個采樣站點OC和EC的排放源貢獻不同。

表1 淮南市3個采樣站點SOC、OC、EC與PM2.5比值的年平均值和季節(jié)性變化特征

由表1可知：淮南市3個采樣站點OC/PM2.5的比值均為夏、秋季高于冬、春季，而EC/PM2.5的比值呈現(xiàn)出春、秋季高于冬、夏季的季節(jié)分布特點，由此可知不同季節(jié)的PM2.5化學組分和來源構(gòu)成是不同的。OC和EC在PM2.5中的占比決定了大氣顆粒物對光散射和吸收的相對量，它們的組成也會影響城市的能見度。已有研究表明，EC的消光系數(shù)大約為7 m2/g[14]。本研究淮南市3個采樣站點在各季節(jié)的OC/PM2.5比值約為EC/PM2.5比值的5倍，所以碳質(zhì)氣溶膠的光散射和吸收都是導致淮南市大氣能見度降低的重要因素[19]。

此外，由表1可知：淮南市OC/EC比值的年均值為4.9，3個采樣站點OC/EC的比值在冬、夏季高于春、秋季，且該比值均大于2。通常認為，OC/EC的比值大于2時存在二次污染，即有SOC生成。由于潘集區(qū)采樣站點SOC/OC和SOC/PM2.5的比值均高于八公山區(qū)政府和師范學院采樣站點，由此可知潘集區(qū)采樣站點存在著SOC形成的有利條件：其一可能是由于淮南市常出現(xiàn)東南風，導致周邊污染物在潘集區(qū)易累積和老化；其二可能是由于潘集區(qū)有很多礦區(qū)和大型電廠，燃煤排放的一次源以及煤炭的運輸產(chǎn)生的揚塵將有利于二次有機碳形成[20]。

2.2.3 無機元素分析

圖5顯示了淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度水平和季節(jié)性變化特征。

圖5 淮南市3個采樣站點大氣PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度水平和季節(jié)性變化特征

由圖5可知：淮南市大氣PM2.5中無機元素總質(zhì)量濃度為(271±85) ng/m3，占大氣PM2.5質(zhì)量濃度的0.70%；淮南市大氣PM2.5中無機元素的總質(zhì)量濃度表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，其質(zhì)量濃度分別為(403±384) ng/m3、(350±27) ng/m3、(232±10) ng/m3和(173±15) ng/m3；從空間站點分布來看，潘集區(qū)采樣站點無機元素總質(zhì)量濃度略高于其他采樣站點，為(414±329) ng/m3，師范學院采樣站點次之，為(210±90) ng/m3，八公山區(qū)政府采樣站點最低，為(189±66) ng/m3，表明淮南市潘集區(qū)的無機元素污染水平偏高，而師范學院與八公山區(qū)域無機元素污染水平較為接近?；茨鲜袩o機元素組分中質(zhì)量濃度排在前5的元素分別是Zn、Ba、Pb、Ti、Mn，其質(zhì)量濃度分別為(134±63) ng/m3、(41±40) ng/m3、(24±4.0) ng/m3、(14±11) ng/m3和(18±5.7) ng/m3，占無機元素總質(zhì)量濃度的84.9%。

2.3 PMF模型污染源解析

圖6 2019—2020年淮南市3個采樣站點大氣PM2.5一次和二次的PMF模型污染源解析結(jié)果

由圖6可知：經(jīng)二次顆粒物源的PMF模型源解析再分配之后，淮南市燃煤排放源和機動車排放源對大氣PM2.5的貢獻率增加約20%，表明燃煤排放源和機動車排放源是二次顆粒物的主要貢獻源?？偟膩碇v，二次顆粒物對大氣PM2.5的貢獻最大，貢獻率為30%～50%，其次是機動車排放源、燃煤排放源和揚塵源的貢獻。從季節(jié)排放特征來看，春、夏季，八公山區(qū)政府、潘集區(qū)和師范學院3個采樣站點的大氣PM2.5污染源主要是燃煤排放源、機動車排放源、揚塵源和工業(yè)過程源，其中春季潘集區(qū)采樣站點的揚塵源占比最為突出，高于其他站點或者季節(jié);而在秋、冬季，淮南市3個采樣站點的兩大首要一次污染源均為燃煤排放源和機動車排放源,除此之外生物質(zhì)燃燒源在秋季較其他季節(jié)占比較高,而冬季的燃煤排放源、農(nóng)業(yè)源占比較高。

3 結(jié) 論

本文通過對2019—2020年淮南市八公山區(qū)政府、潘集區(qū)和師范學院3個采樣站點大氣PM2.5濾膜樣品中全組分季節(jié)分布特征進行分析及來源解析，得到以下結(jié)論，以期為“生態(tài)淮南”的建設(shè)和淮南市大氣污染防治提供科學依據(jù)。

(1) 淮南市潘集區(qū)采樣站點大氣PM2.5的污染[年均質(zhì)量濃度為(65±34) μg/m3]最為嚴重，潘集區(qū)和八公山區(qū)政府采樣站點大氣PM2.5污染的季節(jié)變化特征均表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季，而在師范學院采樣站點則表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季。

(2) 淮南市潘集區(qū)采樣站點大氣PM2.5中碳質(zhì)組分和無機元素的污染最為嚴重，平均質(zhì)量濃度分別為13.5 μg/m3和414 ng/m3；而在師范學院采樣站點大氣PM2.5中水溶性無機離子的污染最嚴重，平均質(zhì)量濃度為35 μg/m3。

(3) 淮南市大氣PM2.5中水溶性無機離子的平均質(zhì)量濃度在春、冬季高于夏、秋季，對應(yīng)的水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度分別為36.6 μg/m3、46.6 μg/m3和22.1 μg/m3、23.9 μg/m3；無機元素的平均質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出夏季>春季>秋季>冬季的季節(jié)變化規(guī)律，對應(yīng)的無機元素平均質(zhì)量濃度分別為403 ng/m3、350 ng/m3、232 ng/m3和173 ng/m3；秋季碳質(zhì)組分平均質(zhì)量濃度最高[(11.9±3.5) μg/m3]，夏季其平均質(zhì)量濃度最低[(7.1±1.9) μg/m3]。

(4) PMF模型污染源解析結(jié)果顯示，淮南市大氣PM2.5污染主要來自燃煤源和機動車排放源。