高電壓水系二次電池設計新策略

蘇凌浩，龔良玉，馬傳利，董冬旗，王杰，玄翠娟

青島農業大學化學與藥學院，山東 青島 266109

二次電池，也稱為可充電電池，是指可以反復充電/放電循環的電池。盡管水系二次電池采用不可燃的電解質水溶液，具有鋰離子電池無法比擬的高導電、高安全、低成本等諸多優點，但是，低電壓已成為限制水系二次電池進一步發展的瓶頸，難以與鋰離子電池競爭。其主要原因是在電解質水溶液中，二次電池的開路電壓受限于水溶液的電化學窗口。

1 水溶液的電化學窗口

水溶液的電化學窗口是指對電解質水溶液施加一定電位，明顯析出氫氣和氧氣時的電位區間。通常在惰性電極(如，Pt)上測量時，以其陽極電流或陰極電流的急劇增加作為標志。根據式(1)、(2)，H+/H2、O2/H2O兩電對的電極電位均取決于溶液的pH。在同一電解質溶液中，pH相同，所以穩定電化學窗口(φ(O2/H2O) ? φ(H+/H2))總是1.23 V，且不隨溶液酸度的變化而變化(圖1)。超出此范圍，則發生氫氣和氧氣析出現象。

圖1 單一電解質水溶液的電化學窗口

這一限制導致大多數水系電池的開路電壓低于2 V。因此，為了達到與鋰離子電池相當的電壓水平，必須首先解決水系二次電池的低電壓問題，才能充分發揮水系電解質的高導電、低成本、安全優勢。

2 過電位對電化學窗口的影響

水系二次電池的開路電壓不僅與析氫、析氧的理論電位有關，還受過電位影響。過電位也稱超電勢[1]，是指電極上通過一定電流時，電極電位偏離平衡電極電位的那部分電位。過電位(η)一般由Tafel公式來衡量，η = a + blgi，其中，i是流過電極的電流密度(mA?cm?2)；a、b是經驗常數，由實驗測得。

顯然，如果電極上存在過電位，則實際析氧、析氫電位將比理論電位更正或更負。在一定程度上，這一現象會拓寬水溶液的電化學窗口，如圖2所示，從而有利于增加水系二次電池的開路電壓。例如，對于使用硫酸作為電解液的鉛酸電池而言，由于氫氣、氧氣在鉛上有較大的過電位(Tafel公式中a值分別為1.56 V和1.10 V[2])，所以，盡管正、負極的標準電極電位差(φ?(PbO2/PbSO4) ?φ?(PbSO4/Pb) = 1.685 V ? (?0.3588 V) = 2.0438 V)大于1.23 V，卻沒有發生析氫或析氧現象，其實際開路電壓在2 V左右[3]。

圖2 過電位影響水溶液的電化學窗口示意圖

然而，單純憑借過電位，不太容易實現水系電池電壓的提高，原因在于很難找到理想的具有高析氫(析氧)過電位的電極材料。除了鉛酸電池，現有的其他水系二次電池中很少有2 V以上開路電壓。因此，需要打破常規思維定式，才能開發出高電壓水系二次電池。

3 打破1.23 V限制的新策略

3.1 超高濃度電解液策略

超高濃度電解液也稱為“鹽包水”(water-in-salt)電解質溶液，其濃度往往接近高溶解度電解質的飽和度。與一般的稀溶液中離子溶劑化殼層中含有足夠的自由水不同，在超高濃度電解質溶液中，離子溶劑化殼層結構發生很大變化。例如，在21 mol?kg?1LiTFSI (雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)水溶液中，每個Li+離子周圍只有2.6個H2O分子，遠少于稀溶液(< 5 mol?kg?1)時的6個水分子。失去水分子的有效屏蔽，TFSI?進入Li+離子溶劑化殼層，并在陽極表面形成致密的SEI (solid-electrolyte interphase)膜。與使用有機電解液的鋰離子電池一樣，SEI膜有助于擴展電解質的電化學窗口。同時，電解液中幾乎沒有自由水，導致水的電化學活性大大降低。這些因素協同作用，將電化學窗口擴大到～3 V[4]。

在這樣寬的電化學窗口內，選擇電極電位合適的電極材料，就可以組合高電壓水系二次電池。例如，Wang等人利用21 mol?kg?1LiTFSI水溶液組裝的LiMn2O4//Mo6S8和LiNi0.5Mn1.5O4//Mo6S8鋰離子水系電池開路電壓分別為2.3 V[4]和2.9 V[5]。

超高濃度電解液策略也有與生俱來的缺點。首先，要求電解質的溶解度必須很高，才能滿足形成的超高濃度電解液中自由水含量極低的要求，因此，不適用于溶解度較低的電解質。其次，超高濃度導致電解液的粘度增高和電導率降低，這種現象在低溫下尤其突出。而且，電解質用量很高，無疑增加了成本。

3.2 酸、堿電解液去耦合策略

該策略將正、負極電極材料分別置于強酸性、強堿性電解液中。利用酸、堿溶液中pH不同的特點，將析氧電位提高，析氫電位降低(圖3)，即擺脫了φ(O2/H2O)、φ(H+/H2)受同一電解質中同一pH影響的限制，從而拓寬了電解液的電化學窗口，突破1.23 V限制。假設酸液的pH = 0，則由式(1)，析氧電位φ(O2/H2O) = 1.23 V；若堿液的pH = 14，則由式(2)，析氫電位φ(H+/H2) = ?0.05915 × 14 = ?0.83 V，于是電化學窗口拓寬為2.06 V。如果再加上H2、O2在電極上的析出過電位，電化學窗口可以達到3 V左右，已經非常接近鋰離子電池的開路電壓。所以，酸、堿電解液去耦合策略在提高水系二次電池開路電壓方面極具潛力。典型的工作見表1。

表1 利用酸、堿電解液去耦合策略構筑的高電壓電池

圖3 聯用強酸、強堿電解質拓寬水溶液的電化學窗口

3.2.1 負極

在這些典型的電池體系中，基本都用鋅作負極材料，主要是基于鋅的以下優點：

① 理論容量高達820 mAh?g?1。

② 鋅在堿性電解液中(Zn + 4OH?? 2e?= [Zn(OH)4]2?)的標準電極電位為?1.2 V，遠低于在中性或酸性電解液中(Zn ? 2e?= Zn2+)的?0.762 V，有利于構造高電壓電池。

③ 鋅儲量豐富，價格低廉，無毒性。

3.2.2 正極

正極材料采用電極電位高的電對，工作在酸性電解液中，有利于保障其高電位。例如：

正極的反應機理大致分為兩大類：

1) 不同價態離子間電子傳遞。

如Ce4+/Ce3+電對，氧化態離子和還原態離子在電解液中直接完成電子傳遞，但需要在集流體(如，石墨、碳氈)表面進行，所以，電池通常構造為液流電池[6]。

2) 固體/離子間溶解/沉積。

即反應前后發生相變，表1中涉及氧化物的正極都是這種機理。以MnO2為例，在酸性電解液中放電時，得電子還原為Mn2+離子進入溶液；充電時，發生逆過程，如(4)式所示。

利用酸、堿電解液去耦合策略開發的高電壓水系電池，具有以下缺點：① 需要同時使用pH差別較大的不同電解質(強酸和強堿)，如圖4所示；② 為了防止正極電解液、負極電解液之間H+、OH?離子的交叉擴散和中和作用，必須同時使用陽離子和陰離子交換膜或雙極膜；③ 為了保證正極電解液、負極電解液之間的離子導電性，需在陰、陽離子交換膜之間增設第三電解質室(通常為中性電解質，如K2SO4)，增加了技術難度和生產成本；④ 為了獲得高電壓，通常使用電極電位足夠負的鋅作負極。然而，鋅在強堿性電解液中，存在自腐蝕、鈍化、形變、枝晶等諸多問題(圖5)，嚴重影響電池的充放電性能和使用壽命。

圖4 正、負極去耦合策略示意圖(以MnO2-Zn電池為例)

圖5 堿性電解液中鋅電極副反應示意圖

自腐蝕：Zn + 4OH?= [Zn(OH)4]2?+ 2e?

形變：[Zn(OH)4]2?在鋅電極表面不均勻沉積，導致鋅從電極頂部、邊緣向底部、中央遷移[15]。

枝晶生長：鋅在表面突起處不斷沉積，導致枝晶形成并不斷生長，最終可能刺破隔膜，引起電池失效。

鈍化：[Zn(OH)4]2?達飽和后，在電極表面析出ZnO沉淀，[Zn(OH)4]2?= ZnO + 2OH?+ H2O，降低鋅電極活性。

以上問題，至今尚未得到有效解決。因此，亟需開發新型的高電壓水系二次電池。

3.3 全錳二次電池策略

錳元素具有以下優點，適合作為電極材料：① 儲量豐富，無供應不足之虞。② 理論容量達976 mAh?g?1，高于鋅的820 mAh?g?1。③ Mn金屬的電極電位很低(φ?(Mn2+/Mn) = ?1.185 V)，接近鋅的?1.2 V，適合作電池負極；而且，其電極反應發生在酸性溶液中，規避了Zn作負極時在堿性電解液中的諸多副反應。④ MnO2在酸性溶液中電極電位很高(φ?(MnO2/Mn2+) = 1.228 V)，適合作電池正極。如果與Mn金屬匹配成電池，標準電動勢可達2.4 V。

近年來，MnO2在酸性溶液中的電化學得到充分研究[16–22]，已經確認其反應機理為MnO2/Mn2+之間的沉淀/溶解轉化，并與H2[16]和一些金屬如Cu[19,23,24]、Bi[24]、Pb[21]、Zn[24]組合為酸性電池。但Mn金屬用作電池負極卻未引起重視。筆者所在課題組采用MnO2作為正極材料，Mn片作為負極材料，MnSO4酸性水溶液作為電解液構造的全錳水系電池的開路電壓可達2.4 V[25]。在C/6放電倍率下，可釋放MnO2單電子反應理論容量(308 mAh?g?1)的87.8% (C表示電池的放電倍率。1C指1小時放完電池的額定容量，C/6則指6小時放完)。反應原理如圖6所示，正極MnO2、負極Mn和錳鹽電解質之間只涉及Mn2+的轉化，反應簡單，降低了技術難度。這種設計只用酸性電解質即可，無需將正、負極分置于強酸性、強堿性電解液中，省去第三電解質室，也不必聯用陰、陽離子交換膜，降低了成本，具有極好的優越性和開發潛力。

圖6 MnO2-Mn水系二次電池示意圖

然而，在研究中也發現MnO2-Mn電池充放電壽命較短，主要原因來自錳負極性能衰減。而錳負極的性能衰減可能源于以下因素：

① Mn負極的充放電倍率性能較差，極化程度大。

② Mn金屬較活潑，易發生自腐蝕，析出氫氣(Mn + 2H+= Mn2++ H2)[26]。

③ H+離子有自高濃度的正極側遷移到低濃度的負極側的傾向。

④ 陰離子交換膜不能完全有效阻擋H+離子的遷移。

因此，應盡快明確Mn電極過程動力學，并找到抑制錳負極性能衰減的方法。

4 結語

目前，制約水系二次電池的1.23 V電壓限制正在逐步被打破。超高濃度電解液策略通過改變離子的水化殼層結構和創造貧水環境，從而拓寬電解液的電化學窗口；酸、堿電解液去耦合策略將正、負極分置于pH不同的電解液中，使析氧電位增高、析氫電位降低，獲得2 V以上的電動勢；全錳二次電池策略則利用MnO2、Mn電極電位分別很高、很低和正、負極反應均涉及Mn2+的特點，構造出2.4 V的酸性電解液二次電池。

盡管以上策略尚有缺點，我們相信，隨著科學的不斷發展，新的技術將不斷涌現，未來水系二次電池必將迎來一個新的發展階段，優勢得到充分發揮，達到與鋰離子電池同樣水平的電壓水平和能量密度。