CuO/TiO2負載型催化劑的制備、拉曼光譜表征及催化CO氧化反應性質評價

王偉偉，吳美瑤，賈春江

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

化學學科是一門以實驗為中心的學科，隨著學科的發展和對人才要求的提升，化學實驗課程不僅要培養學生的基本實驗技能，更要培養學生的科研興趣、科研技能和科研素養[1]。一流學科是國家培養人才的高地，旨在引導學生投身基礎科學研究，逐步具備強烈的創新意識和較強的科研實踐能力，而實驗課程體系的建設對選拔培養化學學科拔尖人才尤為重要。以山東大學化學學科為例，已經構建成熟完善的“基礎實驗+儀器實驗+綜合實驗+開放創新實驗+畢業論文”立體化的實驗體系：(1) 在基礎實驗中增加了綜合性和開放性內容；(2) 補充大型儀器分析實驗內容；(3) 根據學科發展前沿的科研成果，構建綜合化學實驗項目；(4) 全員參與開放創新研究實驗；(5) 銜接畢業論文，系統強化拔尖學生科研創新能力。其中，綜合實驗是真正進入科學研究的起步，基于某一領域的研究前沿，對材料的合成、表征以及材料的應用進行系統研究，逐步樹立基本的研究思路，是對前期基礎實驗和儀器實驗的延伸與拓展，也承接創新實驗和畢業設計的順利開展。綜合實驗的牛刀小試，是對本科學生探索科學研究，初步培養其創新能力和科研實踐能力的重要環節。

催化科學與技術與我們的生活息息相關，60%的化學品、90%的化工工藝過程都涉及催化。近年來我國催化科學的基礎研究工作已得到較快發展，在催化劑的表征、催化機理的研究等方面更是達到了國際先進水平。當前，環境污染日趨嚴重，其中化石燃料不完全燃燒會產生大量有毒一氧化碳(CO)，CO氧化反應(CO + 1/2O2= CO2)是催化研究中最典型的模型反應，在實際應用中也是消除CO的重要手段。對于該反應，不同類型的催化劑直接影響該反應的反應機理，表現出活性差異。氧化銅(CuO)作為一種廉價、易被還原的活性組分在多相催化中研究廣泛，隨著納米科學的發展，人們認識到當活性金屬的尺寸逐漸縮小至納米甚至原子級時，可以最大化利用原子。氧化鈦(TiO2)作為可還原載體，常與負載金屬/金屬氧化物形成強互相作用，將活性金屬氧化物CuO沉積在TiO2載體表面，可以實現活性組分的有效分散，增強催化活性。因此，TiO2負載的CuO催化劑的制備和催化性能測試可以作為催化相關的本科實驗的良好素材。

山東大學化學與化工學院開設了“多相催化”理論課，為配合理論課程教學，使學生深刻理解催化化學內涵，我們設計了TiO2負載的CuO催化劑的制備、拉曼光譜表征和催化性質研究為一體的綜合實驗。該綜合實驗課通過“合成-表征-應用”系統的訓練，使學生在對材料合成和儀器表征方面的理解得到提升的同時，形成初步的催化科學研究思路。該實驗是將多相催化課程各部分內容進行系統串聯的典型案例，使得抽象的理論教學實現了多維立體化。

1 實驗目的

(1) 掌握沉積-沉淀法制備負載型CuO/TiO2催化劑的實驗操作；

(2) 理解拉曼光譜儀的原理并認識其結構，培養學生對數據分析的能力；

(3) 了解CO氧化反應器裝置，拓展學生對多相催化反應的認識；

(4) 通過對催化劑在“合成-表征-應用”三方面系統的訓練，形成初步的科研思路。

2 實驗原理

2.1 沉積-沉淀法(DP)

沉積-沉淀法(Deposition-Precipitation，簡稱DP法)是在充分攪拌的條件下，將待負載的目標金屬鹽溶液與載體均勻混合，通過控制一定的溫度和pH，使目標金屬鹽溶液與沉淀劑反應，在載體表面沉淀出金屬沉淀物，經過過濾、洗滌、干燥、焙燒等處理，得到負載型目標催化劑的一種常見的催化劑制備方法。該方法是廣泛使用且較為有效的制備高活性納米催化劑的方法之一。

該方法涉及兩個過程：(1) 沉淀過程，本體溶液或孔隙流體產生的固體由于其自身足夠的重力(沉降)將固體顆粒聚集在一起；(2) 沉積過程，沉淀顆粒與載體表面會產生相互作用。

該方法能夠使活性組分全部保留在載體表面，提高了活性組分的利用率，得到顆粒尺寸分布比較均勻的催化劑。

2.2 拉曼光譜基本原理

在對催化材料和催化反應的不斷研究探索中，催化新表征技術起著很重要的作用。其中拉曼光譜作為一項重要的現代分子光譜技術，是研究物質結構的有力工具，在負載型金屬氧化物、分子篩、原位反應和吸附等領域得到廣泛的應用。

拉曼光譜基本原理：當頻率為ν0、能量為hν0的入射光子跟一個分子碰撞時，會發生如圖1所示的兩種情況：(1) 當碰撞后的光子以相同的頻率散射，稱為瑞利散射；(2) 當光子與分子發生非彈性碰撞，散射光子的能量變化hΔν，稱為拉曼散射。拉曼散射又分為斯托克斯和反斯托克斯散射，只有分子處于激發態時反斯托克斯散射才能發生，因此常溫下，斯托克斯線遠強于反斯托克斯線。拉曼位移Δν取決于分子振動能級的改變，不同的化學鍵或基團有不同的振動能，ΔE反映了指定能級的變化，因此與之相對應的拉曼位移Δν也是特征的，這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的理論依據[2]。拉曼光譜儀由激光光源、外光路以及光譜儀三部分組成(圖1)。

圖1 拉曼散射效應能級圖(a)、拉曼光譜儀(b)及結構示意圖(c)

拉曼散射是否出現，即分子是否有拉曼活性，取決于分子在運動時某一固定方向上的極化率是否改變。具體到判斷某一物質的拉曼特征頻率，需要由分子振動對稱性及拉曼選擇定則來判斷。以不同晶型TiO2為例簡單介紹：銳鈦礦型TiO2結構屬D4h19= I41/amd空間群，拉曼振動模表示為A1g(R) +2B1g(R) + 3Eg(R)，因此它應有6個拉曼活性振動模。金紅石型TiO2結構屬D4h14= P42/mnm空間群，拉曼振動模表示為A1g(R) + B1g(R) + B2g(R) + Eg(R)，它應有4個拉曼活性振動模。表1、表2中為常見多晶和單晶銳鈦礦型及金紅石型TiO2的拉曼活性模的振動頻率[3]。

表1 常見多晶和單晶銳鈦礦型TiO2的拉曼活性模的振動頻率

表2 常見多晶和單晶金紅石型TiO2的拉曼活性模的振動頻率

2.3 CO氧化反應

CO氧化反應是基礎催化研究的模型反應，同時也是CO消除的關鍵步驟。當前該催化反應的商用催化劑是Hopcalite催化劑(銅錳催化劑)，但其存在耐水性較差的問題，在潮濕環境下難以維持穩定。因此，開發高效穩定的CO氧化催化劑仍具有較大研究意義。

目前研究來說，CO氧化機理主要有以下三種，見圖2 (左)[4]：

(1) Mars van Krevelen機理(MvK機理)即活性金屬表面吸附活化CO分子，與載體晶格中的氧或者氧空位吸附的氧反應，O2分子進一步對載體進行補償的過程。

(2) Langmuir-Hinshelwood機理(L-H機理)即活性金屬吸附活化兩種氣相組分，兩種吸附態物質在活性金屬上相互反應。

(3) Eley-Rideal機理(E-R機理)即活性金屬僅吸附某一種組分，反應通過吸附組分與氣相組分相互作用進行。

實驗室中常使用固定床反應器催化CO氧化反應，即將催化劑置于反應管中，使氣體流過，在一定溫度下發生催化反應。實驗室中氣體流速以質量流量計控制，配合流量顯示儀得到準確數值。反應管置于開式加熱爐中，管中內置熱電偶，實時檢測催化劑實際溫度，搭配程序控溫儀為反應過程提供能量。經過反應管的氣體流經在線氣相紅外分析儀，得到相應氣體實時濃度，并記錄于電腦上，為數據采集提供保障。實際裝置見圖2 (右)。

圖2 CO氧化反應機理圖(左)及CO氧化反應裝置(右)

3 實驗儀器與試劑

儀器：顯微共焦拉曼光譜儀(HORIBA JOBIN YVON，HR800)，催化反應爐，控溫儀，紅外氣體分析儀，質量流量計，流量顯示儀，馬弗爐，坩堝，抽濾裝置，分析天平，pH計，酸式滴定管，滴管，磁力攪拌器，烘箱，移液槍及槍頭，磁子若干，燒杯若干，藥匙，研缽，20–40目樣品篩。

試劑：三水合硝酸銅(AR，國藥)，碳酸鈉(AR，國藥)，去離子水，TiO2粉末(P25，德固賽)，銳鈦礦TiO2(100 nm，科密歐)，銳鈦礦TiO2(25 nm，麥克林)，金紅石(P25煅燒1000 °C)，CuO (三水合硝酸銅400 °C煅燒)。

4 實驗方法

4.1 CuO/TiO2催化劑的合成

在100 mL燒杯中加入0.5 g TiO2載體(P25)與25 mL去離子水，攪拌20 min使載體充分分散。用移液槍移取3.9 mL的0.1 mol?L?1硝酸銅溶液，與12.5 mL去離子水混合均勻，配制Cu溶液，轉移至酸式滴定管中。向0.424 g無水碳酸鈉中加入40 mL去離子水溶解，配制沉淀劑于燒杯中。調整酸式滴定管位置后，同時向分散好的載體中滴加配制的硝酸銅和碳酸鈉溶液，維持pH為9 (圖3)。將得到的懸濁液攪拌0.5 h，陳化1 h，抽濾(1 L)，干燥(75 °C，12 h)，400 °C煅燒4 h，得到CuO/TiO2催化劑，Cu的負載量為質量濃度5% (濃度計算定義為Cu的質量占載體TiO2的質量百分比)。

圖3 CuO/TiO2催化劑的制備過程

4.2 拉曼光譜測定

以銳鈦礦(尺寸25 nm/100 nm)、金紅石、CuO、CuO/TiO2為測試樣品，掌握顯微共焦拉曼光譜儀的正確操作步驟，學習調節顯微鏡及獲取顯微圖像的方法，選擇合適的聚焦點，得到高質量譜圖。

(1) 固體樣品研磨成粉末，用鑰匙取微量在載玻片上壓片；

(2) 以硅的一級峰標準位置520.6 cm?1校正；

(3) 預設測定樣品的各項參數；

(3) 測量記錄樣品的拉曼光譜，分析數據；

(4) 光譜測試完畢，關閉激光器。

4.3 CO氧化反應

(1) 活化：取少量石英棉填入催化反應管中，然后加入50 mg催化劑。連接氣路及熱電偶，并檢查裝置是否漏氣，通入合成空氣(20% O2，80% N2)，流速設定為67 mL?min?1，設定程序升溫(10 °C?min?1)，使催化劑在300 °C下活化30 min，空速為80400 mL?g?1?h?1。

(2) 測試：反應管溫度降至室溫后，切換合成空氣為N2，吹掃15 min，隨后切換反應氣(1% CO，20% O2，79% N2)待紅外分析儀上顯示CO、CO2濃度示數穩定。反應爐溫度降至室溫，保持反應氣流速不變，以3 °C?min?1的速率升溫至300 °C。打開軟件，實時記錄溫度及對應的CO、CO2含量，即得到該催化劑的催化活性曲線。

轉化率計算公式為：

其中[CO]in代表氣體初始通入濃度，[CO]out代表經過催化反應后的實時濃度。

5 實驗結果與討論

5.1 CuO/TiO2催化劑結構分析

沉積沉淀法的本質是靜電吸附作用，氧化物在水溶液中微粒表面帶有一定電荷，在不同酸堿性溶液中，其表面情況相反。在某一特定pH下，微粒的總電荷數為零，該點稱作等電點。不同的氧化物等電點情況不同，通常TiO2在水中的等電點pH ≈ 6，高于等電點時，TiO2表面帶負電荷，易于吸附Cu2+陽離子，有利于Cu物種在載體上吸附沉淀。配備好的硝酸銅溶液中Cu物種以Cu2+存在，當載體在水溶液均勻分散后，加入銅溶液和沉淀劑Na2CO3溶液并控制pH = 9，載體表面會吸附Cu2+，并以Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3為主要沉淀物負載于載體之上。對其進行烘干得到淺綠色產物(圖4a)，煅燒處理后完全轉化為灰褐色(圖4b)，此時Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3脫水轉變為CuO，最終以CuO形式存在于載體表面，得到穩定的CuO/TiO2催化劑。

圖4 煅燒前(a)和煅燒后(b)的CuO/TiO2催化劑

5.2 拉曼光譜數據分析

拉曼光譜是建立在拉曼散射效應基礎上，入射激光與介質發生相互作用產生散射，光子失去的能量與分子得到的能量相等，與之相對應的光子頻率變化也是具有特征性的，根據光子頻率變化就可以判斷出分子中所含有的化學鍵或基團。拉曼光譜圖的縱坐標表示拉曼光強，可以用任意單位，橫坐標表示拉曼頻移，通常用相對于瑞利線的位移表示其數值，單位為波數(cm?1)。合成實驗中選取的載體TiO2是含有銳鈦礦和金紅石的混晶(P25)，為了區分銳鈦礦跟金紅石型TiO2，我們首先對純相銳鈦礦(～100 nm)和金紅石(～70 nm)進行拉曼光譜測試，如圖5a顯示，銳鈦礦型TiO2在142 cm?1(Eg)，196 cm?1(Eg)，396 cm?1(B1g)，515 cm?1(B1g/A1g)以及638 cm?1(Eg)處有5個明顯的振動峰，與表1中多晶銳鈦礦振動峰位一致，其中142 cm?1處的Eg對稱的O―Ti―O變角振動峰，強度最大，是銳鈦礦的特征峰。金紅石型TiO2在142 cm?1(B1g)，449 cm?1(Eg)，611 cm?1(A1g)有3個振動峰，因825 cm?1(B2g)振動峰非常弱并未檢測到，另外還有一個位于236 cm?1左右的寬峰，結果對應表2中多晶金紅石的多級散射振動峰。此外，我們發現粒徑尺寸相差不大的情況下，銳鈦礦型TiO2的拉曼振動峰要遠遠強于金紅石型。因此，通過拉曼光譜測試，對振動峰位的分析可以對銳鈦礦跟金紅石型TiO2進行直接有效的物相鑒定。另外，圖5b中對不同顆粒尺寸的銳鈦礦的拉曼表征發現，100 nm相比于25 nm具有更高的拉曼峰強度和更尖銳的峰形，證明其尺寸更大，結晶性更好，拉曼光譜在一定程度上可以提供樣品顆粒尺寸及結晶度信息。同樣作為物相鑒定的常用手段，與X射線粉末衍射(XRD)相比，兩者的半高寬反映出的結晶度信息是一致的，因為X射線可以穿透樣品，它給出的是材料體相信息，而激光穿透深度在幾十納米到幾個微米之間，因此拉曼光譜給出的信息相比XRD更偏表面一些。

P25是混晶型的TiO2，負載CuO后的CuO/TiO2催化劑，它的主要組成為銳鈦礦、金紅石和CuO。對該催化劑的拉曼光譜測試(圖6)，發現在142、196、396、515以及638 cm?1處有5個峰，對應銳鈦礦的5個拉曼活性振動峰。盡管金紅石所占質量比約20%，但是并未檢測到任何金紅石的拉曼振動峰，明顯觀察到P25中的物相結構以銳鈦礦為主。分析其原因：(1) 樣品整體結晶性較差，使得其信號較弱，只顯示主要物相；(2) P25中的金紅石型TiO2的拉曼振動活性要遠遠弱于銳鈦礦，只檢測到主要物相。對粒徑尺寸在30 nm左右的CuO的拉曼測試發現在296 cm?1(Ag)以及344 cm?1(Bg)及630 cm?1(Bg)有3個特征峰[5]，而CuO/TiO2催化劑未能檢測到CuO的振動峰。這是由于采用沉積-沉淀法合成的CuO/TiO2催化劑，CuO主要分布在TiO2載體表面。拉曼作為一種偏向于表面分析的光譜手段，當CuO在表面大量沉積聚集時，其必然能夠被儀器所檢測出，而在拉曼光譜中并沒有觀察到CuO的振動峰，說明CuO在材料表面并沒有大量聚集形成較大的顆粒，而是在等量的CuO條件下，形成了更多小尺寸的CuO，這反映出CuO在載體表面分散性很好的特點，可能以粒徑很小的無定形非晶化狀態存在，難以檢測。通過對所合成的催化劑進行拉曼光譜表征，確定了CuO/TiO2催化劑的結構。

圖6 CuO及CuO/TiO2催化劑的拉曼光譜

5.3 CO氧化反應

在進行CO氧化反應測試前，通常會對催化劑進行活化預處理，一般分為空氣預處理和氫氣預處理。使用空氣預處理，屬于氧化氛圍下的預處理，其目的是對樣品進行氧化，并對表面吸附物質進行脫附，包括吸附的水、CO2等物質，對原本煅燒后的CuO/TiO2樣品而言，其目的主要在于脫附，從而釋放活性位點，有利于反應的發生。有些材料則需要對其進行氫氣預處理，屬于還原預處理，除了在一定溫度下的脫附之外，更多的是使其還原，使被氧化的金屬保持金屬態或較弱的氧化態，有利于分子的吸脫附和反應的發生。

對于純的CuO或TiO2而言，其本身基本不具有低溫催化CO氧化的能力。但使用沉積-沉淀法制備的CuO/TiO2負載型催化劑，在50 °C時已經開始催化CO氧化，在160 °C完全轉化(圖7)。這是由于CuO的尺寸以及CuO與載體TiO2存在相互作用兩方面共同決定的。活性金屬CuO的尺寸越小，其有效暴露位點越多，便具有更多的CO吸附位點。而當活性金屬CuO負載在載體TiO2之上，兩者會產生相互作用從而互相調控。對于CuO/TiO2催化劑體系，由于載體的可還原性，其表面氧物種更為活潑，易于產生氧空位，有利于MvK機理的進行，即氧空位吸附活化氧分子，活性金屬吸附CO，雙位點協同作用極大提高催化活性及催化效率，避免了兩組分之間吸附競爭導致的催化效率不高的問題。

圖7 CuO/TiO2催化劑的CO氧化反應測試

本實驗為選修實驗，約需3個半天，合計1.5天，每學期實驗學生人數為35–40人，作為化學類專業學生的綜合實驗科目已運行3年，根據前三年的統計數據，學生對該實驗課程的滿意度達97%以上，約96%學生反映該綜合實驗難度適中，極個別學生反映難度較大，實驗報告優秀率達到99%。從前兩年統計數據來看，選修該實驗課程的學生，其畢業論文的思維更加嚴謹，在本科畢業設計評價中，選修該實驗課程的學生優秀率占比60%以上。以上數據反映了該課程實踐教學效果優秀，科研訓練收效顯著。

6 結語

綜上所述，該綜合實驗配合多相催化理論課程，使學生對催化化學的認識更加直觀立體。通過合成催化劑，掌握負載型催化劑的制備方法，了解制備的基本原理；通過對樣品進行拉曼光譜表征，加深對拉曼光譜所反映的材料的物相、結晶性以及尺寸等信息的認識，從而準確分析樣品結構；催化劑在CO氧化反應中的應用，可以讓學生了解該反應基本原理，認識催化發生的過程。該實驗通過“合成-表征-應用”三方面的綜合訓練，加深了學生對催化研究中“結構-性能”關系的認識，提升了本科學生的創新能力和科研實踐能力，為今后的科研之路奠定了基礎。