芳香親核取代反應合成4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其結構和熱活化延遲熒光性質表征

段霽洋，齊荃，婁暉林，韓春苗，許輝

黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080

1 引言

2018年，教育部發布了《化學類專業教學質量國家標準》，文件中培養目標一欄明確指出：化學類專業培養能夠在化學及相關學科領域從事科學研究、技術開發、教育教學等工作的人才。同年，國務院發布的《國務院關于全面加強基礎科學研究的若干意見》中談到加強基礎研究頂層設計和統籌協調。加強統籌規劃，集中資源要素，瞄準世界科技發展前沿，突出原始創新，推動基礎研究與應用研究融通。這兩個文件的出臺，對高?；瘜W專業學生人才的培養及實驗教學提出了更高的要求。在此背景下，本科化學實驗教學與化學前沿知識的結合勢在必行。

早在1961年，Parker等人發現了有機分子曙紅具有熱活化延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)現象[1]。1980年，Blasse等人第一次報道了Cu配合物的TADF性質[2]。1996年，Berberran-Santos等人發現富勒烯也具有TADF現象[3]。2009年，Endo等人用TADF型Sn配合物制備了有機發光二極管(organic light-emitting diode，OLED)[4]。2012年，Adachi等人以純有機TADF分子制備了外量子效率達19.3% ± 1.5%的TADF-OLED[5]。TADF分子可以通過反向系間竄躍過程將非輻射的三重態激子轉化為可輻射的單重態激子，實現100%的激子利用率[5]，從根本上彌補熒光材料激子利用率低(25%)的缺陷。同時，基于純有機分子的TADF體系還可以有效解決磷光材料的高成本、高污染問題。TADF材料的獨特優勢使其迅速發展成為第三代OLED技術，并開啟了TADF材料研發及其器件制備的新篇章[6]。近幾年來，TADF材料在三重態湮滅上轉換、生物成像等領域也有應用。TADF的相關研究呈現出逐年增長的趨勢(如圖1所示)，已成為國際前沿研究熱點[7,8]。

圖1 中國知網上TADF相關搜索結果及對TADF關注度指數變化情況

TADF材料一般為具有給受體結構的純有機化合物，易于通過簡單的有機合成方法制備。因此，在基礎有機化學實驗中引入TADF材料的合成及表征，對于加強本科生認識理解有機化學在功能材料領域的基礎性作用具有重要意義。

芳香族親核取代反應(nucleophilic aromatic substitution reaction，SNAr)是親核取代反應的一類，在有機共軛分子制備中具有廣泛的應用。此反應具有條件溫和、收率適中、底物易得和操作簡便等特點，非常適于培養和鍛煉本科生有機合成的基本技能技巧，加深學生對親核取代反應機理的理解[9,10]。本項目選擇4,4’-雙氟二苯甲酮和3,6-二叔丁基咔唑作為反應物，通過一步親核取代反應制備TADF材料4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮[11]。本實驗包含加熱回流、抽濾、重結晶等重要單元操作，教學內容連貫系統，利于強化學生的動手能力。通過對目標產物的結構和性質表征，可以幫助學生掌握核磁共振譜圖解析及熒光光譜技術。本項目為本科生提供了涉及完整研究流程的基礎有機實驗教學課程，有助于全面培養學生的綜合素質和能力。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

(1) 芳香親核取代反應原理。

鹵代芳香族親核取代最重要的機理分為兩步(圖2)：第一步為親核試劑進攻底物成鍵形成δ-中間體，此過程一般較慢為決速步驟；第二步為C―X的斷裂，離去基團X的離去，此步速度較快[12]。與其他鹵素相比，氟原子電負性最大，是良好的離去基團[13]，氟苯的相對親核取代反應速率達到3300。

圖2 鹵代芳香族親核取代反應機理

本實驗中，以4,4’-雙氟二苯甲酮作為鹵代芳香烴，3,6-二叔丁基咔唑作為親核試劑。羰基的引入降低了苯環的電子云密度，更利于親核試劑的進攻。在堿條件下，叔丁基咔唑可失去N―H活潑氫，形成氮負離子，再進攻與氟相連的碳原子，先形成δ-中間體，最后脫去離去基團氟離子，得到目標產物。反應方程式如圖3所示。

圖3 本實驗的鹵代芳香族親核取代反應方程式

(2) TADF原理。

TADF材料的發光機理如圖4所示，當最低單重態(S1)與最低三重態(T1)的能級差足夠小，三重態激子可以吸收周圍環境的熱量通過反向系間竄越到單重態，再發生輻射躍遷，產生延遲熒光。因此，TADF材料的發光包含兩種組分，一種為自激熒光，壽命一般在100 ns范圍內；另一種為延遲熒光，壽命一般在百納秒到毫秒范圍內。

圖4 熱活化延遲熒光發光機理圖[5]

2.2 試劑或材料

本實驗所使用的試劑名稱、來源及純度如表1。

表1 所用試劑名稱、來源及其純度

2.3 儀器和表征方法

(1) 玻璃儀器。

100 mL三頸燒瓶、10 mL和50 mL量筒、加料漏斗、25 mL和500 mL燒杯、膠頭滴管、冷凝管、抽濾漏斗、250 mL單頸圓底燒瓶、玻璃塞、玻璃棒、250 mL錐形瓶、展開缸、毛細點樣管。

(2) 其他儀器。

鐵架臺、鐵夾、十字夾、鑷子。

(3) 實驗及測試儀器。

電磁加熱攪拌器(鞏義華予公司)、循環水真空泵(河南鞏義實驗儀器廠)、ZF-6型三用紫外燈(上海嘉鵬科技有限公司鞏義華予)、400 MHz核磁共振波譜儀(德國布魯克400 M)、穩態/瞬態熒光光譜儀(英國愛丁堡FLS1000)。

2.4 實驗步驟/方法

(1) 粗產品制備。

a. 稱量5.3 g (19.0 mmol) 3,6-二叔丁基咔唑和1.5 g (2.7 mmol)氫氧化鉀加入到100 mL三頸圓底燒瓶中，再加入25 mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌溶解。

b. 如圖5a搭建反應裝置，加熱至100 °C反應10 min，溶液變為淡黃色。稱取1.3 g (6 mmol) 4,4’-二氟二苯甲酮加入到三頸瓶中，溶液立即變為橙色。

圖5 (a) 反應裝置圖；(b，c) 反應2 h的薄層色板照片

c. 以石油醚和二氯甲烷(3 : 1，V/V)為展開劑，通過薄層色譜監測反應進度。反應2 h后，可以監測到4,4’-二氟二苯甲酮已反應完全，溶液呈黃色粘稠。圖5b，c所示為薄層板照片。

d. 停止反應，將混合物倒入150 mL冰水中，攪拌均勻，待固體完全析出后，抽濾，冷水洗滌，收集黃色濾餅。干燥稱重，計算粗產品收率。

(2) 重結晶。

a. 在50 mL單頸圓底燒瓶中加入1 g粗產品和5 mL丙酮，加熱回流。若粗產品未完全溶解，則從冷凝管上端繼續補加少量丙酮，至固體全部溶解，溶液澄清透明。

b. 停止加熱，冷卻析晶。抽濾，濾餅用少量丙酮洗滌。干燥，稱重并計算回收率。

3 結果與討論

3.1 實驗收率

本實驗以4,4’-二氟二苯甲酮和過量的3,6-二叔丁基咔唑，在氫氧化鉀作用下反應合成目標分子，反應2 h后，抽濾洗滌得到淡黃色固體4.85 g。取其中1 g粗產品，用丙酮重結晶，得到白色純產品0.86 g(圖6)，重結晶收率為86%。據此，計算得出4.85g粗產品通過重結晶可以得到4.17 g純產品。本實驗的理論產量為4.42 g，因此實際的產率為94%。

圖6 重結晶前后產品外觀

3.2 結構表征

(1) 核磁氫譜表征。

稱10 mg樣品，用氘代氯仿溶解，測試核磁共振氫譜。4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的結構及核磁氫譜如圖7所示。因分子結構對稱，故只標注一側的氫位置。根據譜圖，分析數據如下：1H NMR (TMS, CDCl3, 400 MHz)：δ 8.13 (m, 8H)，7.77 (d, J = 8.4 Hz, 4H)，7.50 (m, 8H)，1.48 (s, 36H)。

圖7 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的結構及核磁共振氫譜圖

化學位移為8.13的多重峰共8個H，由一個單峰和一個雙重峰組成，其中單峰(4個H)為叔丁基咔唑上1號位的氫，由于鄰位碳上沒有質子，未發生自旋偶合裂分；另一個雙重峰(4個H)為苯基上5號位的氫，被4位的氫裂分成雙峰?；瘜W位移為7.77的雙重峰共4個H，為苯基上4號位的氫，被5位的氫裂分成雙峰?；瘜W位移為7.50的8個H形成的多重峰，是由化學位移接近的2位和3位的氫混合而成?；瘜W位移為1.48的36個H形成的單峰，對應于叔丁基6號位的甲基氫。

3.3 性質表征

配制濃度為10?4mol?L?1的二氯甲烷溶液。使用穩態/瞬態熒光光譜儀測試其發光性質。圖8為4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的熒光發射光譜，其最大發射峰位于514 nm，半峰寬為117 nm，光譜范圍覆蓋450–700 nm。從圖8的插圖中也可以看出，在日光照射下，樣品的溶液呈無色透明，而在紫外燈(365 nm)照射下樣品表現出較強的綠色熒光發射。

圖8 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的熒光發射光譜

圖9為4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的時間分辨發射光譜(time-resolved emission spectrum，TRES)。可以看出，其發光包含兩種組分，即壽命較短(納秒級)的自激熒光與壽命較長(微秒級)的延遲熒光，證明4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮具有TADF特性。

圖9 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的TRES光譜圖

4 教學安排與實踐結果

教學實驗中，本實驗安排在正溴丁烷的制備之后，有助于學生理解并區分脂肪族親核取代反應和芳香族親核取代反應。同時，學生已掌握回流、重結晶等基本單元操作，并且已修讀有機化學理論課，對核磁共振譜圖等相關知識有了一定的了解和掌握，更有利于本實驗的教學，達到更好的教學效果。

本實驗教學時長為8學時，每學時45分鐘。其中，芳香親核取代反應為4學時，重結晶提純為2學時，結構和性質表征為2學時。本實驗在本校應用化學專業進行過教學實踐，有兩個班級共50名同學參與。絕大部分學生在6–7學時內完成實驗，平均收率為86%。通過實踐教學發現本實驗的考查點較多，教師需要結合學生的特點進行更全面的考核和評價，應針對不同專業、不同能力的學生建立不同的評價打分體系。

5 結語

有機化學實驗是化學相關專業必修的一門基礎核心課程，是化學實驗教學的重要環節，對于培養有機化學、材料化學等專業人才起著非常重要的作用。基礎有機化學實驗通過對單元反應和單元操作的教學，訓練學生的基本實驗操作技能，幫助學生深入理解有機化合物的合成路線、機理和影響因素，注重培養學生的科研素養和實踐能力。

圍繞上述特點，本項目設計了以芳香族親核取代反應為基礎、以有機功能材料為研究對象的有機合成及表征實驗，指導學生認識有機化學與有機功能材料的科學聯系。通過材料制備、結構及性質表征的系統教學，鍛煉了學生的實驗技能，加深了學生對有機化學基礎理論、基本知識的理解，培養了學生獨立思考和探索的精神，提高了學生自主學習和獨立研究的能力。本實驗涵蓋合成、結構和性質表征等多個基礎教學環節，利于學生綜合能力的培養，形成有梯度的、復合型的知識體系。本實驗的創新設計實現了理論與應用、興趣與知識的結合，調動了學生主動研究的科學精神，為后續課程學習及從事科研工作打下良好基礎，為培養復合型專業人才提供了有益的方案。