工業混合堿各組分含量測定
——一種綜合型實驗方案設計

王園朝，程和勇

杭州師范大學材料與化學化工學院，杭州 311121

工業混合堿溶液一般是指NaOH、Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，混合堿分析是生產企業中一個重要的例行分析。目前實驗教材中混合堿含量的測定大多仍是驗證性或簡單的設計型實驗項目，且多數采用的是雙指示劑法方案[1,2]。為了提高分析結果的準確度和精密度，研究者已對其進行了多次的改進。如鄧艷麗等[3]通過對混合堿II (Na2CO3+ NaHCO3)中兩組分含量的測定，定性地比較了雙指示劑法和pH計法的優缺點，認為pH計法測定結果的準確度更好。彭國麗等[4]和仵春祺等[5]分別使用了甲基橙-靛藍和溴甲酚綠-甲基紅等混合指示劑替代甲基橙指示劑，提高了BaCl2法測定結果的準確度和精密度。牛麗丹[6]通過對混合堿滴定曲線的推導和化學計量點的推算，采用甲酚紅-百里酚藍替代酚酞作為雙指示劑法中的指示劑，改善了指示劑顯色的靈敏度，提高了測定結果的準確度。孫文利等[7]利用手持技術(pH計)分別測定了混合堿I (NaOH + Na2CO3)和II (Na2CO3+ NaHCO3)中各組分含量，對測定原理進行了討論。王曉艷[8]則提出了高溫焙燒混合堿II，測定固體碳酸氫鈉含量的新方法。陳大為[9]利用pH傳感器和滴數傳感器等數字傳感器新技術，測定了混合堿II中碳酸鈉的含量。近年來，混合堿含量測定也常用于設計或探索型實驗教學項目，劉霞[10]將純堿中總堿量測定作為探索性實驗開展啟發式教學。李玉金[11]以雙指示劑法測定混合堿組分含量作為設計性實驗項目，采用分組實驗的方式對學生實驗結果和成績進行了對照分析。綜上所述，已報導的研究中在比較不同分析方法測定的兩類混合堿組分含量時，大多以定性討論為主，且不夠全面，對同一測定對象各方法間是否存在顯著性差異沒有進行定量計算和深入分析。作為一種綜合型的教學實驗項目，其教學內容和方法類型還不夠綜合。

本文結合分析化學課程教學內容和特點，利用兩類雙指示劑法、BaCl2法和電位滴定法等4種實驗方法，分別測定了混合堿I和II溶液中NaOH、Na2CO3和NaHCO3各組分含量(用質量濃度ρ表示，g?L?1)，并引入數據處理方法對測定結果的準確度、精密度和顯著性差異進行了對比、分析和討論。在此基礎上提出了一種酸堿滴定綜合型實驗教學的設計方案。該方案將化學分析方法和簡單的儀器分析方法相結合，將數據處理和酸堿平衡理論知識與實踐相結合，將問題分析與討論相結合，具有較強的綜合性。

1 實驗原理

1.1 雙指示劑法

雙指示劑法[12,13]中常用酚酞和甲基橙為指示劑，按加入指示劑的方式不同，又可分為兩類。第一類只取一份混合堿溶液，將酚酞和甲基橙指示劑先后加入，以HCl標準溶液為滴定劑進行滴定，命名為方法一；第二類需取兩份相同的混合堿溶液，一份加入酚酞為指示劑，另一份加入甲基橙為指示劑，分別以HCl標準溶液為滴定劑進行滴定，命名為方法二。具體計算方法見表1。此法優點是簡單、快速，缺點是甲基橙指示劑變色不敏銳，易造成較大的讀數偏差和滴定誤差。

1.2 BaCl2法

BaCl2法是指利用BaCl2與混合堿I溶液中的Na2CO3反應生成BaCO3白色沉淀，待白色沉淀析出后，以酚酞為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點。然后另取等量混合堿試液，以甲基橙為指示劑，再用HCl標準溶液滴定至終點，分別根據各滴定終點時所消耗的HCl標準溶液的體積，計算混合組成含量，該方法命名為方法三。該方法不適用于混合堿II溶液。

1.3 電位滴定法

電位滴定法[14,15]是指在滴定過程中通過測量被滴定溶液電位變化來確定滴定終點的方法。此法是依據電極電位的突躍來指示滴定終點。該方法命名為方法四。具體實驗時可根據滴定過程中被測溶液pH隨著滴定劑加入量而發生變化的數據，以pH為縱坐標，以消耗HCl標準溶液的體積為橫坐標，用Origin軟件繪制滴定曲線圖(圖1)。通過滴定曲線上兩個pH突躍范圍中的第一(pH 8.32)和第二(pH 3.89)化學計量點，確定第一和第二滴定終點的體積。圖1即為電位滴定法滴定混合堿I和混合堿II溶液的滴定曲線圖。此法優點包括可用于有色或混濁溶液的滴定、濃度較稀的試液或反應不夠完全情況下的滴定、沒有合適指示劑情況下的滴定。另外此方法的靈敏度和準確度較高，可連續測定。

圖1 電位滴定法測定混合堿I (A)和II (B)組分含量的滴定曲線圖

1.4 4種不同滴定方法滴定結果的計算公式

4種不同滴定方法測定兩類混合堿溶液中各組分質量濃度的計算公式見表1。

表1 4種不同滴定方法測定兩類混合堿組分質量濃度的計算公式

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，便攜式pHB-2計(杭州雷磁分析儀器廠)，E-201-9 pH復合電極，78-1A磁力加熱攪拌器(杭州儀表電機廠)，250 mL錐形瓶，25.00 mL酸式滴定管，25.00 mL移液管，1000 mL容量瓶，長頸漏斗。

2.2 實驗試劑

0.1002 mol?L?1HCl標準溶液(使用Na2CO3標定)，0.1 mol?L?1BaCl2標準溶液，NaOH、Na2CO3、NaHCO3等均為分析純，甲基橙、酚酞指示劑現用現配，試驗所用水均為純凈水。

2.3 溶液配制

混合堿I樣品溶液的配制：用電子天平分別稱取1.5044 g NaOH和2.1213 g Na2CO3，用水溶解并混合均勻，用1000 mL容量瓶定容備用。所配混合堿溶液各組分濃度見表2。

混合堿II樣品溶液的配制：用電子天平分別稱取3.3618 g NaHCO3和2.1214 g Na2CO3，用水溶解并混合均勻，用1000 mL容量瓶定容備用。所配混合堿溶液各組分濃度見表2。

表2 混合堿樣品溶液中各組分質量濃度

2.4 實驗方法

本實驗采用4種測定方法進行實驗。取混合堿I和II樣品溶液的量分別為25.00 mL，每種方法針對某類混合堿樣品平行測定5次，測定結果的相關數據見表3。

表3 測定結果相關數據列表

3 結果與討論

3.1 結果計算

以配制的混合堿樣品溶液中各組分的質量濃度為標準值，每個組分平行測定至少5次，利用Q檢驗法排除可疑值后，按5個保留的測定值計算平均值。參照教材[12]相關公式，計算不同方法測定的各組分質量濃度的相對誤差Er、標準偏差S和相對標準偏差RSD，結果見表4。

表4 混合堿中各組分質量測定結果的平均值、相對誤差和標準偏差列表

為檢驗不同方法間是否存在顯著性差異，設置信度為95%，根據置信度和測定次數查表，F表值為6.39，t表值為2.31。相關計算公式如下：

第一步計算兩種方法的F值：

若F計> F表，則兩種方法測得的兩組數據的精密度存在顯著性差異；若F計< F表，則采用t檢驗法繼續判斷兩組數據平均值間，即兩種方法間是否存在顯著性差異。

先計算兩種方法中某組分含量測定值的合并標準偏差：

再計算合并后的t值：

若t計> t表，則兩種方法間存在顯著性差異；反之，則兩種方法間不存在顯著性差異。計算結果見表5。

表5 NaOH、Na2CO3和NaHCO3質量濃度測定方法間顯著性差異比較

3.2 結果分析

方法一中酚酞為指示劑時，體系顏色由紅色變為無色，變色范圍較窄，一般容易準確判斷終點。而甲基橙為指示劑時，顏色由黃色變橙紅色，變色不敏銳，變色范圍較寬，不易準確判斷終點，且產物易形成CO2過飽和狀態使滴定終點提前。由含量計算公式可知，第二滴定終點提前會導致NaOH含量測定結果為正誤差，Na2CO3和NaHCO3的含量為負誤差(見表4)。同樣原因，在方法二中也有相似情況，如測定混合堿I中的NaOH含量為正誤差，而Na2CO3則為負誤差，測定混合堿II中的NaHCO3也為負誤差(見表4)。方法一和方法二都是使用指示劑指示終點，結果影響類似，因此NaOH、Na2CO3和NaHCO3含量測定的結果顯示，兩者間均不存在顯著性差異。方法三中，第一份混合堿I試樣中加入BaCl2生成BaCO3沉淀，由于沉淀對NaOH溶液有一定的吸附，且為了不影響顏色觀察，滴定時振蕩往往不充分，滴定終點提前，導致NaOH含量產生較大負誤差，而Na2CO3含量產生較大正誤差。方法四沒有使用指示劑而是采用理論化學計量點來判斷滴定終點，人為因素干擾較小，因此其準確度與精密度都較好。另一方面，從比較兩種方法測定結果顯著性差異來看，在測定NaOH含量時，方法一、二和四與方法三間均存在顯著性差異。在測定Na2CO3含量時，方法二、四與方法三間均存在顯著性差異，而方法一與三盡管不存在顯著性差異，但兩者之間t計算值為2.25僅稍低于臨界值(表值)2.31。在測定NaOH含量時，方法一與四存在顯著性差異(t計= 2.91)；測定NaHCO3含量時，方法二與四有顯著性差異(t計= 3.67)，但差異都不大，可能是與甲基橙指示劑變色終點判斷有關。

綜合以上測定結果的相關討論，在測定混合堿各組分含量時，使用電位滴定法其準確度和精密度較好，而使用BaCl2法時，其準確度與精密度稍差，但一般也能滿足滴定結果準確度要求。

3.3 學生綜合實驗方案設計

進行實驗教學時，可按不同方法進行分組實驗。如40人的班級，可準備兩類混合堿溶液(I和II)，學生2人一組，共20組，其中每5組分別按方法一、方法二、方法三和方法四等4種方案進行實驗，實驗結果共享。要求學生在對可疑值進行取舍后，比較同一方法不同組間的測定結果，或同一混合樣品不同方法間的測定結果是否存在顯著性差異，并對結果開展分析和討論，以此可以復習和鞏固有關誤差、偏差概念和計算公式，建立準確的量的意識，也可通過實驗激發學生自主選擇和設計實驗方案的興趣。因此實驗方案涉及到化學分析和簡單的儀器分析，分析對象涉及兩類混合堿，實驗結果需進行大量數據處理，實驗方法和內容具有一定的綜合性。

4 結語

本文采用雙指示劑法、BaCl2法與電位滴定法等不同實驗方法，測定了兩類混合堿溶液中各組分質量濃度。計算和比較了各實驗方法測定結果的相對誤差和標準偏差，討論了各方法之間是否存在顯著性差異情況，初步分析了產生誤差、偏差和顯著性差異性的原因，得出了相關結論。針對本實驗，提出了一份同時使用化學分析和儀器分析兩種不同檢測方法的綜合型實驗項目設計方案，為類似內容的實驗教學提供了一種教學思路。