廢棄植物油酯交換制備生物柴油

陳友威，余言射，方嘉怡，徐國棟，方東

鹽城師范學院化學與環境工程學院，江蘇 鹽城 224007

1 引言

現階段我國高等院校實驗教學目標多數注重要求學生掌握基本原理、基本知識和基本操作，并通過規范操作得到準確的數據和結論，實驗內容缺乏一定的創新性[1]。實現廢棄物資源化利用是應用化學等專業的本科生人才培養計劃的內容之一，目前大學綜合化學、精細化學品化學、精細化工實驗等有關廢棄物資源化綜合利用方面的實驗教學存在實驗連貫性不強，特別是實驗項目不足等問題，實驗教學內容的創新成為提高實驗教學意義的關鍵所在。筆者希望通過此次創新，可以讓學生在熟悉基礎有機化學實驗[2]、物理化學實驗[3]、分析化學實驗[4]操作的同時體會到實驗之間的內在聯系，并鍛煉其綜合實驗能力。廢棄植物油包括食用油脂在食品加工生產過程中產生的廢油、家庭廚余使用過的不可再使用的油脂、餐飲企業廢棄的油脂，及經過隔油處理過的廢棄油脂[5]。廢棄植物油資源化方案包括：(1) 集中燃燒，用于發電，變廢為寶；(2) 制備無磷洗衣粉；(3) 制備生物破乳劑；(4) 制備脂肪酸；(5) 制備生物柴油[6]，這是目前研究最集中的一個領域，但也是爭議最大的領域。為了解決實驗項目不足、缺乏創新性的問題，我們首次以溶劑浸泡菜籽粕得到的不可食用的廢棄菜籽油為原料[7,8]，氯化膽堿、氫氧化鈉為催化劑，成本低廉，反應條件溫和，對設備腐蝕性小。特別是生成的副產物甘油與氯化膽堿原位形成低共熔體系，與產品形成液-液兩相，不僅可以促進反應正向進行，而且可以實現催化劑與產品的快速分離，簡化后處理工藝流程，也消除了堿催化下常見的乳化現象等[9]。讓學生體會到原有的基礎實驗之間的關聯，激發學生科研興趣及創新潛力。

2 實驗目的

(1) 掌握一種制備生物柴油的方法，鞏固有機化學、物理化學、分析化學中相關的實驗操作，了解GC-MS的測試及分析方法；

(2) 能結合所學酯交換的相關知識推斷反應原理和產物，利用實驗強化對酯交換反應的理解，進一步了解季銨鹽和季銨堿；

(3) 通過實驗了解催化劑工作原理，了解固體催化劑和液體催化劑的區別，感受低共熔體系的原位形成以及高效催化和簡化后處理工藝的作用；

(4) 通過廢棄植物油資源化利用和催化劑循環使用，樹立綠色環保的意識，增強社會責任感。

3 實驗部分

3.1 實驗原理

本實驗是氫氧化鈉和氯化膽堿共催化的酯交換反應，一方面避免了酸性催化劑反應速率較慢且容易腐蝕實驗設備的問題，另一方面與生成的副產物甘油原位形成低共熔體系，促進反應正向進行，且有效降低皂化反應，減少乳化現象，有利于產品的分離，保障分離產率。該反應對于菜籽油、大豆油、葵花籽油及蓖麻油等植物油均適用。選擇甲醇作為原料是因為甲醇在常見低碳醇中成本最低，且甲酯的粘度相較于其他的酯類也最小。

酯交換反應機理見圖1，具體可以分成4步。第1步：氯化膽堿和氫氧化鈉反應生成膽堿；第2步：相比于氫氧化鈉，膽堿可以更好地溶解在油相中；第3步：膽堿催化酯交換反應得到脂肪酸甲酯和甘油；第4步：由于氫鍵作用，生成的甘油與氯化膽堿互相作用形成低共熔體系，且可以持續分離生成的甘油。

圖1 該反應機理示意圖

3.2 實驗儀器與藥品

3.2.1 實驗儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器及表征方法

3.2.2 試劑或材料

實驗試劑或材料見表2。

表2 實驗試劑或材料

3.3 實驗步驟

整體的實驗流程見圖2，包含廢棄植物油的預處理，酯交換反應和產品的分離提純以及催化體系的循環再利用。

圖2 制備生物柴油的流程圖

3.3.1 廢棄植物油的預處理(約0.5 h)

將廢棄植物油倒入燒杯中80 °C鼓風干燥0.5 h，渾濁的廢棄植物油發生分層，得到澄清的兩相。取上層油相直接作為原料。此外實驗過程中發現，廢棄植物油靜置一個星期后也會分層得到兩相，此時取上層的油相80 °C加熱0.5 h沒有明顯分層，且反應的產率與加熱干燥后的廢棄植物制備的生物柴油產率一致。

市面上的可食用植物油則不需要預處理，可以直接使用，且產率比廢棄植物油略高。但是我國農業部在《農業生物質能產業發展規劃(2007–2015年)》中明確提出“不與人爭糧，不與糧爭地”的原則。且國家發改委、農業部、國家稅務總局、國家財政部四部委聯合在《關于發展生物能源和生物化工財稅扶持政策的實施意見》中也同樣提到“不與人爭糧，不與糧爭地”的原則、促進糧食與能源“雙贏”。為了響應國家政策，我們提出用廢棄植物油替代可食用的植物油，一方面符合我國的國策，另一方面降低了環境污染，體現了本實驗的資源化、綠色化的理念。

3.3.2 生物柴油的合成(約4 h)

分別稱取氯化膽堿1.3 g (9.3 mmol)、氫氧化鈉0.3 g (7.5 mmol)，量取浸出菜籽油33.4 mL (0.034 mol)、甲醇8.2 mL (0.204 mol)，依次加入到100 mL圓底燒瓶中，組裝回流裝置，升溫至70 °C，攪拌回流2 h。注：氯化膽堿、氫氧化鈉、甲醇的安全評估及應急處理方法見3.4小節。

反應結束后，趁熱轉移產物至分液漏斗中，靜置分層，得到液-液兩相體系。上層為生物柴油粗產品，下層為低共熔體系(含氫氧化鈉)。將下層液體分出放入干凈的100 mL燒瓶中備用(催化劑循環使用)。生物柴油粗產品用80 °C熱水洗滌3次，置于烘箱中90 °C干燥1 h得到生物柴油純品。產量約為24 g，產率85%。

3.3.3 催化劑循環使用(約4 h)

在裝有催化體系的100 mL燒瓶中，按第一次的物料比加入浸出菜籽油和甲醇，其余反應條件不變，重復上述實驗。產量約為22 g，產率約為80%。

3.3.4 生物柴油的表征(約4 h)

氣質聯用(GC-MS)測試約0.5 h。

型號：Thermo TRACE1310/ISQ-LT；柱子：DB-5 (中等極性柱子)。

工作條件：進樣器溫度280 °C；柱溫150 °C，以20 °C?min?1升至220 °C，保持1 min，以1 °C?min?1升至230 °C，以10 °C?min?1升至270 °C，保持2 min。

燃燒熱測試約3.5 h。

用苯甲酸定標；將生物柴油裝入膠囊中進行燃燒熱測試；單獨測試膠囊的熱值。即可計算生物柴油的熱值。(注意：鎳絲質量需要扣除未燃燒部分)

本實驗中生物柴油的合成約需4 h，催化劑循環使用約需4 h，表征4 h，共計12 h。本院綜合化學實驗教學大綱、授課計劃表每個實驗項目12 h，其他院校如采用該實驗可自行劃分課堂教學內容和課外拓展內容。

3.4 藥品的安全評估及應急處理方法

[a] 安全評估：氯化膽堿，GHS危險類別H303，急性毒性，經口。

應急處理：如吸入，將人移至新鮮空氣處。如果呼吸暫停，進行人工呼吸；如果接觸皮膚，用肥皂和大量的水清洗；如果接觸眼睛，用大量水沖洗；如果吞咽，用大量水淋洗口腔；如果沒有意識，求醫。

[b] 安全評估：氫氧化鈉，GHS危險類別H290，金屬腐蝕物；H314，皮膚腐蝕/刺激；H318，嚴重眼睛損傷/眼睛刺激性；H402；H402，極性(短期)水生危害。防止吸入粉塵；穿戴合適的防護設備。

應急處理：如果吞入，用大量水沖洗口腔，不要催吐；如果接觸皮膚或者毛發，脫掉所有被污染的衣物并用大量水沖洗；如果接觸眼睛，用水小心的沖洗幾分鐘。如果佩戴了隱形眼鏡且容易取下，應先取下隱形眼鏡再進行沖洗。

[c] 安全評估：甲醇，GHS危險類別H225，易燃液體；H301，急性毒性，經口；H331，急性毒性，吸入；H311，急性毒性，經皮；H370，特異性靶器官系統毒性，眼睛，中樞神經系統。遠離熱、高溫表面、火花、火焰及其他火種；禁止抽煙；保持瓶子密封；穿戴合適的防護設備。

應急處理：如果吞入，立刻求醫；如果接觸皮膚或者毛發，脫掉所有被污染的衣物，用大量水沖洗；如果吸入，將人移至新鮮空氣處，保持呼吸并求醫。

4 結果與討論

4.1 合成過程分析

4.1.1 廢棄菜籽油的預處理

本次實驗所用的油來自于鹽城某廠提供的溶劑浸出油，含有水分以及殘留的溶劑油等，需要進行加熱預處理，使體系破乳，除去水層。

4.1.2 堿用量對酯交換反應的影響

堿在該反應中不僅可以催化酯交換反應，而且會與游離的脂肪酸反應生成脂肪酸鈉，堿過量還可能發生皂化反應，所以需要合適的堿量。廢棄油通常含有較多的游離脂肪酸(即酸值較高)，其酸值需要用鄰苯二甲酸氫鉀進行標定。

4.1.3 醇油比對酯交換反應的影響

反應的醇油摩爾比為3 : 1，但是由于該反應是可逆反應，為了促進反應正向進行，將一種反應物過量。其中甲醇成本更低，所以提高甲醇的用量至油的6倍，以提升油的轉化率。

4.1.4 溫度對酯交換反應的影響

該反應產率與溫度相關，在反應時間2 h內，隨著反應溫度升高，酯交換反應的產率也隨之增加，但是超過70 °C后反應產率呈現出下降趨勢。這是由于溫度越高，反應速率增加，產率增加。但是當溫度過高，甲醇難以被完全冷凝從而部分逸出反應體系，導致產率降低，所以70 °C為該酯交換反應的最佳溫度。

4.1.5 反應后處理的注意事項

(1) 反應后需要趁熱過濾分離出下層。因為甘油的粘度隨著溫度降低而增大，當體系冷卻后分液會導致下層低共熔體系固化無法分出。

(2) 洗滌時采用熱水。因為甘油是表面活性劑，在強烈的攪拌下，油會分散到水中形成乳狀液。若直接冷水洗滌，會導致整個體系發生乳化，所以我們用70–80 °C的熱水進行洗滌，洗去殘留的甘油，防止體系發生乳化。

4.1.6 催化體系(氯化膽堿-氫氧化鈉)的重復使用

分液時將下層的催化體系分出到干凈的燒瓶中，繼續加入浸出菜籽油和甲醇反應，重復實驗。通過對比發現，循環時產率下降。原因有以下兩點：(1) 酯交換反應是可逆反應，每次反應結束后的甘油都會和氫氧化鈉、氯化膽堿形成低共熔體系而進入下一次反應體系中，積累的過量甘油會導致反應向逆反應方向進行，產率降低；(2) 每次浸出菜籽油里的酸都會中和掉一部分的堿——氫氧化鈉，多次損耗后，氫氧化鈉量不足，催化效果下降，產率降低。

4.2 產品的表征

4.2.1 GC-MS

我們將第一次制備的生物柴油純品進行GC-MS測試，結果如圖3所示，制備的生物柴油純品中含有9種脂肪酸甲酯，其中含量較多的有3種化合物，質量分數之和大于96%，其名稱、結構、含量、出峰時間見表3。第二次生物柴油純品的GC-MS結果與第一次類似，主要的3種化合物質量分數之和接近96%。

表3 生物柴油中主要成分信息

圖3 生物柴油的氣質聯用譜圖

4.2.2 熱值的測定

已知：

利用雷諾校正圖得到準確的溫差算得生物柴油的熱值為39.0 kJ?g?1，而石油中提取的柴油熱值為42.6 kJ?g?1，生物柴油燃燒熱為石油柴油的91.5%,表明生物柴油在熱值方面完全有替代石油柴油的潛力。

5 教學組織建議

在本實驗的具體實施過程中，每個教學時段參與的學生人數為18–20人。其中生物柴油的合成以及催化劑的循環使用，建議兩個學生一組，進行實驗。隨后同組學生帶著制備得到的生物柴油進行燃燒熱的測試，以苯甲酸為標樣進行雷諾曲線校正，記錄數據，課后完成數據處理工作。最后在教師的指導下操作氣相色譜-質譜聯用儀，分別對第一次合成和催化劑循環使用得到的生物柴油樣品的組成進行測定。

6 創新性

1) 以廢棄植物油為原料，實現廢棄物資源化。

2) 原位形成的低共熔體系與產品形成液-液兩相，提高產率和純度。

3) 分離的低共熔催化體系可以不經處理直接循環使用。

7 結語

本實驗采用酯交換法制備生物柴油，以甘油三酯在低共熔體系催化的條件下，反應生成脂肪酸甲酯及副產物甘油。讓學生更好地體會有機合成中反應之間的內在聯系。本實驗反應生成的甘油與氯化膽堿原位形成低共熔體系，與產品形成液-液兩相，從而迅速脫離反應體系，簡化了后處理過程，同時促進反應正向進行，提高了反應的產率和產品的純度；還因為引入了低共熔體系，有效降低皂化副反應的發生，減少乳化現象的產生，提高酯交換反應的效率；催化體系可重復使用。總體而言，該方法為生物柴油的制備提供了一條可行的思路。另外本實驗的原料安全低毒，涉及有機化學、分析化學實驗中多個基本操作，適合本科綜合化學實驗教學，有利于提升學生的綜合能力。