“去偽存真”
——一種共價有機聚合物熒光防偽材料的實驗探討

陳燕，譚名言，唐安娜，孔德明

南開大學化學學院，分析科學研究中心，天津市生物傳感與分子識別重點實驗室，化學國家級實驗教學示范中心，天津 300071

1 實驗選題

化學是一門實驗性很強的學科，化學教育也是以實驗為基礎的。在指導本科生畢業論文實驗設計過程中，以學生為主體，激發學生的學習興趣，在實踐中加深對理論知識的理解，進而培養學生的探究能力和科研素養，促進學生知識與技能、過程與方法、情感態度與價值觀全面發展。在論文的選題上，首先要考慮學生已具備的基礎知識及實驗操作能力，在貼合教材的基礎上又要高于教材，既要有較為明顯的實驗現象，激發學生的興趣；又要具有一定的科學探究性，促進學生自主思考，培養學生觀察、分析、解決問題的能力；并進行適時的引導，規范學生實驗操作，培養嚴謹的科研作風，引導學生透過現象看本質，深化對理論知識的理解。

學生在學習分子熒光這一知識點時，多以理論學習為主，如果能夠結合科研實驗、實踐進行深入探討，將有助于加深對知識的理解。因此，在實驗選題中，結合學生已掌握的知識，選擇學生熟悉的羥醛縮合反應來制備熒光材料進行科研實踐，學生在實驗室學習熒光材料的合成，表征材料的性質，結合理論知識與現代化儀器進行分析[1]，并親身體驗熒光材料作為信息加密墨水在生活中的用途。

2 實驗過程

2.1 引導學生獲取相關背景知識，形成完備的理論體系

提示：熒光的起源、熒光產生的機理、熒光材料的種類及特點、熒光材料在生活中的應用及意義。

指導學生學會查閱文獻，獲取相關背景知識，了解熒光的起源、熒光產生的機理，形成完備的理論體系。熒光材料主要分為無機熒光材料和有機熒光材料，其中無機熒光材料以摻雜稀土元素的熒光材料為代表，以堿土金屬作為基質，稀土元素作為激活劑，具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，轉化率高，但稀土元素成本高，金屬基質生物毒害性大，同時帶來環境污染，且難以靈活設計[2]。有機熒光材料中，有機小分子種類多，易設計調整發光性質，但在固態易發生熒光猝滅現象，而高分子聚合物內部空隙的存在能對發光物質的發光性能產生影響，對發光強度、發光效率有所促進，還可以抑制熒光淬滅現象。有機高分子熒光材料又分為接入發光基團的側鏈型、全共軛主鏈型和部分共軛主鏈型。有機熒光聚合物的開發對獲得性能良好、環境友好的熒光材料具有重要意義。

如今，熒光材料在化學、生物和醫學等領域已經引起廣泛關注，如：傳感檢測、生物成像、藥物示蹤、光電裝置、防偽加密等熒光技術已被廣泛應用[3–8]。其中，隨著科技的日益發展，信息安全在人們的日常生活和工作中顯得越來越重要。而偽劣品也已經不再局限于品牌性、易于偽造的產品，而已經遍及制藥、食品、飲料、玩具、醫療設備和汽車零件等各個領域。目前，偽造依然是世界各地的公司、政府和消費者面臨的最嚴峻的問題之一。因此，信息加密和防偽技術在減少經濟損失、保障公共安全方面發揮著重要作用。發光材料因其高隱蔽性、易操作、高通量、設計方便等優點而受到廣泛關注，成為加密防偽領域不可缺少的材料。刺激致色(光致色、水致色、熱致色)和光致發光(熒光、磷光)化合物是開發安全性高、認證速度快的信息加密技術最適用的材料，可以達到高安全性和高效性。由于熒光材料能夠在紫外燈照射下顯示高強度的明亮熒光發射，在防偽應用中得到了廣泛的關注[7,8]。

本實驗通過選擇合適的反應單體，通過羥醛縮合反應制備共價有機聚合物熒光材料，對材料性質進行一系列的表征并將其用于與生活息息相關的信息加密中。

2.2 明確實驗目的

提示：理論與實踐、合成與表征、應用和意義。

結合理論知識分析羥醛縮合反應合成熒光材料的原理，深化理解；通過簡化、優化羥醛縮合反應步驟、反應條件及后處理，制備得到COP材料；學會利用紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜儀(NMR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等現代化分析儀器對合成產物進行分析；學會使用固體、液體熒光分光光度計，結合理論知識分析材料的熒光性質；結合生活，將熒光材料應用于信息加密中，實驗現象明顯，能夠達到預期效果。有望將該實驗用于本科生實驗教學中，使更多學生學習和掌握，體驗化學的魅力。

2.3 結合熒光材料的知識，分析實驗原理

提示：共軛體系，π電子離域，剛性結構。

引導學生結合已掌握的熒光材料的知識，分析實驗原理。全共軛主鏈型熒光材料的π電子共軛程度越大，則π電子非定域性越大，越易被激發，熒光也就越易產生，所以絕大多數能發生熒光的物質含有剛性的芳香環或雜環，有利于提高π電子共軛程度，提高熒光效率，并使熒光波長向長波長方向移動。羥醛縮合作為一種鏈增長反應，能形成大的π鍵體系，能在較長的波長發射熒光，熒光強度及量子效率高。

2.4 COP材料合成

2.4.1 反應單體的選擇

反應單體主要通過理論篩選得到：(1) 選用C2+ C3的單體是為了獲得網狀聚合物。聚合物內部的空隙能避免小分子態的聚集導致熒光猝滅，從而易于獲得固態熒光；(2) 為了提高熒光量子產率，選擇帶有苯環結構的單體，增加產物的剛性和共軛性，避免能量以非輻射的鍵扭轉形式散失；(3) 選擇帶有單苯環的單體，因其結構簡單、廉價易得、易于表征，更適合用于學生實驗教學。故本實驗選用1,3,5-三乙酰基苯和聯苯二甲醛兩種反應單體，在氫氧化鈉作為催化劑的條件下，發生羥醛縮合反應，生成有機共價聚合物，該聚合物具有大π共軛體系，具有強的熒光效應，反應如圖1所示。

圖1 通過羥醛縮合反應合成COP示意圖

2.4.2 反應溶劑的初步篩選

提示：溶劑對反應物的溶解性、對反應催化劑的分散性的影響、是否引起副反應、毒副作用等。

在常用的幾種有機溶劑中，兩種單體在乙醇中的溶解度低，影響合成產率，因此排除乙醇做溶劑；兩種單體在1,4-二氧六環中都具有很好的溶解性，但將催化劑氫氧化鈉水溶液加入1,4-二氧六環中會出現分層現象，氫氧化鈉水溶液在下層，而含有反應單體的1,4-二氧六環則在上層，不利于反應進行，因此排除1,4-二氧六環做溶劑；此外，DMF會與催化劑氫氧化鈉反應，而丙酮會與聯苯二甲醛發生羥醛縮合，生成副產物，因此該反應不能用DMF與丙酮做溶劑；二氯甲烷及其他有機溶劑毒性大不適合做溶劑。結合上述幾種情況綜合考慮，采用乙醇和1,4-二氧六環的混合溶液做溶劑，體積比例為1 : 1，實驗表明兩種單體在該混合溶劑中具有良好的溶解性，且與催化劑氫氧化鈉水溶液互溶。

2.4.3 反應條件的優化

提示：催化劑用量、反應時間、反應溫度的影響。

1) 催化劑用量的優化。

學生對催化劑的用量進行優化，分析相關文獻后，分別加入10、20、30、40 μL的1 mol?L?1的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，標記為1a、1b、1c、1d。合成結束后獲得黃色固體，測定各反應條件下的產率結果見表1。反應1b的產率更高，所以催化劑的用量采用20 μL 1 mol?L?1氫氧化鈉溶液。

2) 反應時間的優化。

確定催化劑的最佳用量后，學生對反應時間進行優化。反應2a、2b、2c分別反應6、12、18 h，其他反應條件保持不變。最后得到黃色固體，測定各反應條件下的產率結果見表1。反應2c的產率更高，所以選用18 h為反應時間。

3) 反應溫度的優化。

反應3a、3b、3c分別在室溫、80 °C、120 °C條件下反應，其他反應條件保持不變。最后得到黃色固體，測定各反應條件下的產率結果見表1。反應3c的產率更高，所以選用120 °C為反應溫度。

表1 各種反應條件下的產率

綜上所述，學生經過試驗后確定該反應的最佳反應條件為：體積比為1 : 1的乙醇和1,4-二氧六環混合溶液作為溶劑，加入20 μL 1 mol?L?1氫氧化鈉溶液為催化劑，在120 °C反應18 h。

2.5 結合儀器表征、分析COP材料的結構

提示：反應前后化學鍵的變化(IR、13CNMR)、內部結構(PXRD)、微觀形貌(SEM)。

2.5.1 紅外光譜分析

采用型號為TENSOR II的傅里葉紅外光譜儀分析制備的COP熒光材料，結果見圖2，由圖2可知反應物醛、酮單體的羰基分別位于1682和1692 cm?1。熒光產物COP中保留了來自單體1,3,5-三乙酰基苯的羰基，吸收信號位于1666 cm?1，由于羥醛縮合后雙鍵與羰基共軛，使羰基的吸收信號向低波數移動，同時在1600 cm?1出現新的歸屬于C＝C的特征峰，并且觀察到明顯的反式C＝C峰，位于980 cm?1處，表明羥醛縮合的成功進行。在2924 cm?1處出現一個很弱的C―C單鍵的吸收，這是C＝C打開加聚形成環丁烷的亞甲基(―CH2―)振動，隨后的固體13C核磁譜圖中也觀察到了同樣的結果。

圖2 COP及其單體的紅外光譜圖

2.5.2 固體13C核磁譜圖分析

采用型號為Infinityplus-400的超導核磁共振譜儀分析制備的COP熒光材料，結果見圖3，由13C核磁譜圖可知，δ 180–210對應C＝O特征峰，其中197和185兩個明顯的峰表明存在不止一種化學環境的C＝O鍵，δ 120–150對應苯環和C＝C雙鍵的振動峰，δ 30–50對應單體1,3,5-三乙酰基苯的甲基殘留，以及COP材料在合成中C＝C打開加聚形成環丁烷的C―H振動峰。核磁表征結果與紅外譜圖基本一致，進一步表明羥醛縮合反應的成功進行。

圖3 COP的固體核磁譜圖

2.5.3 掃描電子顯微鏡分析

采用型號為SU3500的掃描電子顯微鏡分析制備的COP熒光材料，結果見圖4，COP熒光材料的形貌為500 nm左右的球形，產物大小均勻。

圖4 不同比例尺下COP的掃描電鏡

2.5.4 粉末X射線衍射分析

粉末X射線衍射圖顯示了熒光材料COP為非結晶的無定形聚合物，見圖5。

圖5 COP的粉末X射線衍射

2.6 結合熒光光譜分析COP材料的熒光性質

2.6.1 熒光機理探究

提示：反應物熒光性質、產物熒光性質、全共軛主鏈型熒光材料的性質。

采用液體熒光光譜儀分析COP熒光材料，以1,4-二氧六環為溶劑，配制為0.2 mg?mL?1的溶液，測試結果見圖6，在380 nm激發下單體1,3,5-三乙酰基苯幾乎沒有熒光，而單體聯苯二甲醛在455 nm處表現出強熒光發射，產物COP表現出與單體聯苯二甲醛相對應的單熒光發射，由于COP中共軛結構的擴展，最強發射波長紅移到480 nm。

圖6 COP及其單體在1,4-二氧六環中的熒光光譜

2.6.2 測定COP熒光材料的激發發射光譜

引導學生學習熒光分光光度計的使用，并測定COP的激發-發射光譜。圖7為COP在1,4-二氧六環中的激發和發射熒光光譜，黑色為激發光譜曲線，表明COP的最強激發為440 nm，考慮到440 nm激發下斯托克斯位移太小，所以選擇430 nm為最佳激發，紅色曲線則為430 nm激發下的發射光譜曲線，表明COP在溶劑中具有強熒光性質，最佳發射波長為480 nm。

圖7 為COP在1,4-二氧六環中的激發和發射熒光光譜

2.7 應用與意義

提示：熒光材料的特性、信息加密的重要性及實現加密的條件。

引導學生結合之前查詢的關于熒光材料的應用進行思考，將合成的熒光材料COP應用到與生活息息相關的、現象明顯、有趣的信息加密中。

熒光材料因其具有能夠在紫外燈照射下顯示出特定的顏色而被運用到防偽技術中。使用防偽墨水筆，在紙質材料上手寫簽名、撰寫字符、詞語或句子是最原始、最簡單的方式。將COP熒光材料分散于有機溶劑中，分散液濃度約為5 mg?mL?1，分散液作為熒光墨水，用移液槍或鋼筆吸取墨水，輕輕在便簽紙上涂寫字符，待有機溶劑揮發后，字符在自然光下不可辨別，而在紫外光照射下則顯現出來，以此實現信息加密。

(1) 選擇了不同顏色和不同材質的紙進行書寫，用移液槍分別在便簽紙、牛皮紙、信封紙和糖紙上面進行書寫，根據成品來看都可以實現信息加密，其中便簽紙呈現效果更佳，如圖8所示。(2) 然后分別在黃色、白色、粉色和藍色紙上進行書寫，都取得較好的效果，如圖9所示。(3) 使用移液槍書寫漢字，如圖10所示。由于移液槍不適于書寫，遂對書寫工具進行改進，用鋼筆代替移液槍，能書寫較為復雜的漢字，如圖11所示。

圖8 不同材質的紙

圖9 不同顏色的紙

圖10 移液槍書寫漢字

圖11 鋼筆書寫漢字

3 實驗效果評價

整個實驗過程中，我們發現學生的理論知識較為完備，但實驗操作、理論向實踐轉化方面還存在一些困難，在這種情況下，教師發揮引導作用，促進學生思考，指導學生查閱文獻，多實踐嘗試，充分發揮學生學習主動性，培養學生思考、分析和解決問題的能力。學生在教師的引導下，完成預先設定的實驗目標，同時體驗到科研探究的樂趣。該實驗中材料合成過程相對簡單，材料性能穩定，重現性好，實驗現象明顯，具有較好的應用效果，有望將該實驗進一步開發為本科生教學實驗，便于更多學生學習和掌握。

4 結語

在指導本科生畢業實驗設計中，引導學生拓寬視野，結合文獻及生活，探討材料的合成條件以及熒光材料在信息加密中的應用，展望將其應用于信息加密的未來。

熒光材料也可與其他印刷方法相結合應用于防偽技術。手寫和印章都是便攜式的沖壓技術，這種接觸式印刷方法可以使用中等粘度的防偽油墨在紙質文檔上印刷出預先設計的圖案。噴墨印刷能夠通過在基材上沉積溶液和懸浮液，印刷出高分辨率明晰的圖案，而不產生任何材料浪費。在后續的熒光材料防偽技術的探索中，可以結合噴墨打印或者尋找更合適的方式。目前簡單的熒光防偽墨水的安全性較低，屬于一般單一的檢驗系統。為了改進這一技術，可以通過在單一防偽墨水中結合其他材料配成多級認證系統，例如將光致變色和熱致變色結合起來，則可以通過多重刺激來進行驗證，提高安全級別。