鋰離子電池在極端條件下衰減機制分析

周建平 賴永春 王宏建 劉金滿 隋竹銀

1.煙臺大學 化學化工學院 山東省煙臺市 264005 2.漳州科華技術有限責任公司 福建省漳州市 363000

在實際商業化中，鋰離子電池首先使用LiCoO2（LCO）作為正極，石墨作為負極。隨著第二代鋰離子電池的出現，正極材料從LCO轉變為LiMn2O4（LMO）和LiFePO4（LFP）。三元正極材料，即 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），也已開發用于提高鋰離子電池能量密度。除了活性材料的成本、安全性和電化學性能外，鋰離子電池還必須適應各種環境條件。圖1 給出了不同性狀電池內部結構的示意圖[1]。本文將從材料的角度分析鋰離子電池在低溫和高溫條件下電化學性能衰減的內在原因。

圖1 不同性狀電池（A:圓柱狀電池；B:棱柱狀電池；C:紐扣電池；D:軟包電池）內部結構示意圖[1]。

1 低溫下鋰離子電池性能的影響因素

當鋰離子電池在低于零度的溫度下工作時，電化學反應的動力學速度比在常溫下慢很多。要使鋰離子電池在低溫下運行良好需要考慮以下幾個問題。第一個問題是什么樣的電解液可以在低溫下使用。第二個問題是鋰離子在正負極中的擴散是否會阻礙鋰離子的嵌入和脫出。第三個問題涉及固體電解液界面膜（SEI）和正極電解液界面膜（CEI）的電荷轉移過程。第四個問題涉及材料的機械性能，特別是電極中的粘結劑能否在低溫環境中仍然保持整個電極的完整性。下面將從不同的角度分析低溫下鋰離子電池性能的影響因素。

1.1 電解液

目前商業鋰離子電池的電解液主要是由鋰鹽溶解于溶劑中制備而成的。通常認為具有高介電常數的溶劑有利于溶解鋰鹽，而低粘度的溶劑有利于鋰離子的傳輸。然而目前沒有任何一種單一溶劑可以同時符合以上兩種要求。碳酸亞乙酯（EC）具有高介電常數，能夠在石墨負極上形成穩定的SEI，在大部分的鋰離子電池電解液中都不可或缺。為了進一步提高鋰離子在低溫下的遷移速度，通常需要加入碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲基乙酯（EMC）等低粘度的溶劑[2,3]。因此實際電解液中往往是多種溶劑復合而成，這也造成了電解液結構比較復雜，在電解液中Li+并不是單獨存在，而是與溶劑結合形成溶劑化結構。圖2 給出了含有EC 和DMC 混合溶劑的電解液中Li+溶劑化外殼示意圖[4]。通常認為EC 會直接與Li+配位，形成第一層溶劑化外殼。當鋰鹽濃度較低時，一個Li+會與5-6 個EC 分子配位，而在常規的1.0M 的電解液中配位數一般是4。在第一層溶劑化外殼外部，還會再產生一層溶劑化外殼，這層外殼與內層外殼有著微弱的聯系，因此使其與電解液體相之間存在明顯的區別。

圖2 含有EC 和DMC 混合溶劑的電解液中Li+溶劑化外殼示意圖[4]。

除了溶劑外，鋰鹽的選擇也會對電解液的低溫形成產生顯著的影響，例如LiBF4雖然會使得電解液在常溫下的電導率有所降低，但是卻能夠提升電解液的低溫性能，這主要是因為LiBF4電解液雖然低溫電導率較低，但是電池的電荷交換阻抗卻明顯降低，進而提升了電池的低溫性能[5]。

1.2 正極

用LCO 作正極時，鋰金屬與石墨的對比表明，雖然低溫降低了鋰金屬的容量，但進一步的限制似乎是由于石墨負極[6]。通過向水中加入鹽能夠降低水的冰點，例如加入LiCl 可以使水的冰點下降到-45 到-50℃，加入LiNO3則可以使水的冰點下降到-20 到-30℃，加入Li2SO4可以使冰點降低到-30到-35℃。圖3 給出了LCO 在不同溫度以及不同電解液中(飽和LiCl、飽和LiNO3、飽和Li2SO4以及傳統非水電解液)的循環性能[7]。在采用LiCl 的水系電解液中，-40℃下電池還能夠保持72%的常溫容量，而其他電解液在-40℃下則無法完成放電，這表明LCO材料即便是在較低的溫度下也具有較高的固相擴散系數，并不是電池低溫性能的限制因素。

圖3 LCO 在不同溫度以及不同電解液中(飽和LiCl、飽和LiNO3、飽和Li2SO4以及傳統非水電解液)的循環性能[12]。

1.3 負極

如今，商業鋰離子電池中大多數最先進的負極仍然使用石墨[8]，負極費米能級和電解液最低未占用分子軌道（LUMO）能級之間的差異決定了電解液在負極上的熱力學穩定性，從而形成SEI 膜[9]。毫無疑問，SEI 膜對鋰離子電池技術的實現至關重要，它對其初始容量損失、自放電特性、循環壽命、額定容量和安全性都有影響，因此引起了電池研究界的極大興趣。

EIS 研究發現在低溫下鋰離子電池的電荷交換阻抗會出現明顯的升高，這會引起電池極化的顯著增加，這也是造成鋰離子電池低溫充電性能衰降的重要原因。美國西北太平洋國家實驗室研究表明在低溫下Li+去溶劑化過程是鋰離子電池低溫性能的主要限制因素，對鋰離子電池低溫性能的影響甚至要高于Li+在SEI 膜中的擴散的影響。由于石墨負極的低溫性能較差，因此人們將目光轉向了其他類型的負極。除了石墨，負極材料方面主要還有碳類、Si/Sn 類、金屬氧化物類和鈦酸鋰等[10-13]。

2 高溫下鋰離子電池性能的影響因素

鋰離子電池達到高溫（通常認為溫度高于40℃）后，可以預期固體擴散速率或液體擴散速率增加，這有利于高倍率性能。然而，最嚴重的問題是SEI 或CEI 相關的熱力學和動力學。在熱力學上，高溫提高了負極和正極的電子能級，移動了HOMO/LUMO 并縮小了它們之間的間隙，這使得原始SEI 和CEI 在高溫下不穩定。這些化學或電化學反應的產物引入鏈式反應，不利于SEI 和CEI的形成，而是對鋰離子電池電化學產生負面影響。在動力學上，如果這些反應的活化能與溫度呈阿倫尼烏斯關系，很容易預計10℃的升高將使反應速率加倍。不幸的是，大多數反應都是放熱的。熱力學和動力學都表明高溫操作更可能導致熱失控。因此，在高溫下操作鋰離子電池涉及較嚴重的安全問題。

2.1 電解液

在高溫下運行至少需要低揮發性電解液，該電解液可使用蒸汽壓作為防止液體電解液損失的措施，甚至防止電池內的局部干燥，因為一定量的電解液通常限制在真實的圓柱形或棱柱形電池中，以提高比能量密度。此外，電解液的量對實際電池中的循環性能有嚴重影響[14]。通常，需要具有高沸點的電解液，更具體地說，應首選蒸汽壓低于60℃的電解液。早在1998 年，就引入了電解液的熱穩定性來解釋在55℃下鋰離子電池的自放電現象[15]。電解液通過電化學方式減少，首先形成SEI，但高溫導致SEI 進一步增長，引起內部泄漏。同時，SEI 發生部分溶解。SEI 生長和溶解的結合建立了新的SEI。

高溫條件下，電解液容易發生化學變化，并和帶電的電極發生反應。最近，在熱失控和電動汽車災難性火災和爆炸的刺激下，不易燃或耐火電解液的開發引起了廣泛關注[16-17]。不易燃或阻燃安全電解液的想法可能有利于高溫電解液的發展。不易燃或阻燃安全電解液包括凝膠聚合物電解液，固體聚合物/離子液體/鋰鹽三元電解液、碳酸烷基酯/離子液體/固體聚合物共混物、基于離子液體的電解液和固體電解液。

2.2 電極的熱穩定性

除電解液問題外，另一個問題是工作溫度升高時負極和正極的熱穩定性。這里，最大的關注點可能是多組分或多界面/相間系統，即負極+SEI+PVDF+電解液，而不是像正極或負極本身這樣的活性材料。第二個問題是，當溫度升高時，鋰化負極和去鋰化正極變得更加活性，并反過來與電解液和電解液分解產物直接反應。

負極材料的工作往往依賴于有效的SEI鈍化層，溫度升高將使得鈍化結構SEI 膜破壞，并引發副反應。雖然熱穩定性的研究顯示SEI膜的分解溫度在115-120℃，理論上鋰離子電池完全能夠在60℃的環境下使用。但是實際上在高溫存儲和循環的過程中鋰離子電池會發生嚴重的性能衰降。研究表明高溫條件下鋰離子電池的性能下降主要來自負極，高溫下電解液在負極表面分解形成了厚厚的一層SEI 膜，引起鋰離子電池容量下降和阻抗增加。

許多正極材料已經商業化，比如LCO、LMO、LFP、NCA 和NCM 等材料。LMO在60℃下用作正極，在100 次循環后表現出約72%的容量衰減，而通過溶劑熱輔助工藝在LMO 表面涂覆LTO 外延層，大大提高了容量保持率（95%）[18]。這種策略可以有效地抑制活性材料表面的電化學副反應。高溫循環期間，石墨電極界面阻抗的顯著增加導致容量損失。然而，在高溫老化時，發現LFP會將鐵離子釋放到電解液中。在60℃下進行的Li/LPF 半電池試驗顯示，容量迅速下降。40 次循環后，約為初始容量的40%[19]。

3 結語

在低溫環境下，化學反應和電解液移動緩慢，影響鋰離子在正極和負極之間的轉移速度，導致鋰離子電池性能下降，使用壽命降低。在高溫環境下，鋰離子電池中的許多材料(如隔膜、電解液等)熔點、沸點較低，此時電池內部會發生一些消極的化學反應，容易引起電池起火爆炸。從鋰離子電池的材料角度闡述了近年來極端溫度條件下的鋰離子電池的研究進展。1）低溫條件下，電解液粘度增加，阻礙離子遷移和電極潤濕性，降低電池性能。高溫條件下，電解液容易發生化學變化，并和帶電的電極發生反應。2）負極材料的工作往往依賴于有效的SCI 膜，溫度升高將使得SCI 膜結構破壞，并引發副反應；而溫度降低又將降低鋰離子的透過性。3）正極是鋰離子和電子的中轉中心，很容易發生相變。另一方面，在深度充電情況下，電極-電解液界面發生的副反應往往會使電極結構變得不穩定。4）除了正極材料、負極材料以及電解液材料之外，鋰離子電池中還有一些輔助材料，譬如隔膜、粘結劑以及集流器等等。這些材料雖然幾乎不具有電化學活性，很少被研究，但是，它們也是保障電池在極端條件下正常工作的重要因素。

本文得到漳州科華技術有限責任公司科技項目資助，謹此致謝！