黑茶品質(zhì)化學(xué)成分及工藝影響因素研究進(jìn)展

王冰潔，黃奕，趙蕓*，師大亮

1. 湖北工業(yè)大學(xué)（武漢 430068）；2. 杭州市農(nóng)業(yè)科學(xué)院（杭州 310024）

黑茶是中國特有的茶類，為六大茶類之一，屬于后發(fā)酵茶，能長期保存，而且越陳越香，其起源可追溯到唐宋時茶馬交易早期。2020年中國黑茶年產(chǎn)量達(dá)39.68萬 t，占全國茶葉內(nèi)銷總量的14.95%。常見黑茶可分為普洱茶、青磚茶、六堡茶、茯磚茶和安化黑茶等。黑茶的原料較為粗老，一般經(jīng)過殺青、揉捻、渥堆和干燥4道工序制成，成品黑茶葉底呈褐色。黑茶加工的關(guān)鍵為渥堆，其中微生物在渥堆發(fā)酵過程中起到重要作用[1]*，在微生物和酶的作用下，茶葉中的物質(zhì)成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成黑茶獨特的品質(zhì)。通常黑茶的湯色紅濃，口感醇厚且具有陳腐和真菌香氣[2]*。本文就影響黑茶品質(zhì)的化學(xué)成分、加工條件及化學(xué)成分變化的機(jī)理進(jìn)行綜述，以期為今后黑茶的加工生產(chǎn)及品質(zhì)改善提供理論依據(jù)。

1 影響黑茶品質(zhì)的化學(xué)成分

1.1 色澤成分

色澤是評價茶湯品質(zhì)的一個重要指標(biāo)。黑茶在加工過程中茶葉由原本的鮮綠色逐漸變?yōu)楹诤稚善泛诓璧牟铚伾珓t呈現(xiàn)紅棕色或紅褐色[3]*。這與茶葉中的色素物質(zhì)轉(zhuǎn)化緊密相關(guān)。黑茶色澤的形成是茶葉內(nèi)部各種色素物質(zhì)發(fā)生降解、轉(zhuǎn)化、生成、積累等變化的結(jié)果[4]*。茶葉中的色素成分主要分為2類，即水溶性色素和脂溶性色素[5]*。

1.1.1 水溶性色素

黑茶中的水溶性色素有茶褐素（theabrownins，TB）、茶紅素（thearubigins，TRs）和茶黃素（theaflavins，TFs）3類。張芬等[6]*研究發(fā)現(xiàn)（TF+TR）/TB的值是影響茶湯色澤的主要因子，比值越小，茶湯色澤越深，黑茶在渥堆發(fā)酵過程中（TF+TR）/TB的值逐漸減小，茶湯的顏色也逐漸向紅棕色或紅褐色轉(zhuǎn)變。在黑茶發(fā)酵過程中，茶湯色差值（L*、a*、b*）的變化與茶湯顏色的變化一致。張廳等[7]*認(rèn)為茶紅素、茶褐素和黃酮苷總量等直接影響四川黑茶茶湯的L*值，茶黃素、茶褐素和黃酮醇苷總量及黃酮苷總量直接影響黑茶茶湯的b*值。

茶黃素和茶紅素在紅茶中含量較高，其中茶黃素中含有1, 2-二羥基-3, 4-苯并三酮，而茶紅素的化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不清晰。在黑茶的加工過程中，絕大部分茶黃素和茶紅素氧化聚合成茶褐素，含量顯著下降，成品黑茶中茶紅素和茶黃素的含量分別約1%和0.1%[8]*。

Cheng等[9]*研究證實茶褐素是影響黑茶色澤的主要色素。茶褐素是一種復(fù)雜的高聚化合物，片狀結(jié)構(gòu)，顏色為棕色或者紅棕色，由茶多酚、茶黃素、茶紅素與糖類、氨基酸、生物堿等多種化合物縮合、聚合、氧化和偶聯(lián)形成，可溶于水，但不溶于乙酸乙酯、正丁醇和其他有機(jī)試劑[10]*。Xiao等[11]*認(rèn)為茶褐素是以富含羥基和羧基的聚合酚類化合物的形式存在，可能含有糖苷鍵，并將茶褐素按分子量不同分為4部分，即TBs-LT3k、TBs-3-10k、TBs-10-30k和TBs-GT30k。其中，茶褐素TBs-10-30k是一種表面光滑的非晶態(tài)耐熱聚合物，主要由酚類、酯類、糖類和蛋白質(zhì)組成。Gong等[12]*提取紫鵑茶中的茶褐素，同樣按分子量大小分為＜3.5 kDa和＞100 kDa這2個組分，并采用居里點熱解氣相質(zhì)譜色譜分析，發(fā)現(xiàn)＞100 kDa組分中的組成物質(zhì)檢測結(jié)果與Xiao等[11]*試驗結(jié)果一致。

1.1.2 脂溶性色素

葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素是茶葉中主要的脂溶性色素，但在黑茶干燥后，葉綠素a和葉綠素b無法檢出，類胡蘿卜素含量也大幅降解。葉綠素被脫鎂降解，轉(zhuǎn)化為脫鎂葉綠素，使綠色逐漸消退，灰黑色逐漸增加。類胡蘿卜素的降解則使茶葉的黃色色度減弱。渥堆發(fā)酵引起脂溶性色素含量的變化，使茶葉色澤由黃綠色轉(zhuǎn)化為黑褐色[13]*。

1.2 香氣成分

香氣在很大程度上決定了黑茶的品質(zhì)和價格。渥堆發(fā)酵過程中，微生物活性對芳香物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和揮發(fā)性對映體的形成有極其顯著的影響，在微生物和酶的作用下黑茶中的多種化學(xué)成分發(fā)生氧化、縮合、結(jié)構(gòu)修飾和甲基化等多種生化反應(yīng)，進(jìn)而形成黑茶獨特的陳香、真菌和木本香氣[14-15]*。

酮類、醛類、醇類、烴類、酯類、醚類、酚類和雜氧環(huán)類等物質(zhì)構(gòu)成黑茶獨特的香氣。青磚茶的加工過程中醛類化合物含量最高，在干燥后含量增加6.7%，酮類的含量相對穩(wěn)定，醇類和酯類的含量分別降低49.9%和54.3%。甲氧基苯含量則增加12.8倍，其他化合物含量無明顯變化。其中，β-紫羅蘭酮、甲氧基苯是青磚茶陳香和木香特征香氣的重要組成部分[15]*。

黑茶香氣的形成受多種因素的影響，包括茶葉的原料、溫度、濕度和發(fā)酵時間等，由于濕熱效應(yīng)和微生物群落的不同，不同黑茶中的揮發(fā)性成分也有所不同，進(jìn)而造成茶葉呈現(xiàn)出不同的香氣。

對不同發(fā)酵時間茶葉中的香氣成分鑒定發(fā)現(xiàn)，芳香醇和β-紫羅蘭酮是4種不同發(fā)酵時間的安化黑茶中常見的香氣成分。芳樟醇具有花香和水果香。但隨著貯藏時間的延長，茶葉中的醇類和酸類之間發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致醇類含量逐漸降低，而酯類含量相對增加[16]*。

不同種類的黑茶由于香氣成分不同，會表現(xiàn)出不同的香氣特征，表1介紹不同種類黑茶的香氣成分和香氣類型[16-19]*。

表1 不同黑茶的香氣成分及香氣類型

同一種黑茶由于加工、產(chǎn)地和儲藏時間不同，也會表現(xiàn)出不同的香氣特征。Zheng等[20]*對60種茯磚茶的香氣成分進(jìn)行鑒定，將茯磚茶的香氣類型分為3類：花香真菌香氣（JHX）型、成熟真菌香氣（SJX）型、新鮮真菌香氣（QJX）型。其中，JHX型茯磚茶中鑒別出苯甲醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅱ-脫氧-ar-離子酮等10種區(qū)別性香氣成分，表現(xiàn)為花香和果香并混有陳腐和木質(zhì)屬性的混合型真菌香氣；SJX型茯磚茶的區(qū)別型香氣包括川芎嗪、α-松油醇、1, 2, 3-三甲氧基苯等11種區(qū)別性香氣成分，表現(xiàn)為烘烤、花香、果香和薄荷香的成熟真菌香氣；QJX型茯磚茶中己醛、(E, E)-3, 5辛二烯-2-酮、壬醛等18種區(qū)別性香氣成分，表現(xiàn)為綠色屬性結(jié)合果味、陳味和辛辣的新鮮香氣特征。

1.3 滋味成分

黑茶中的苦、澀、回甘等呈味物質(zhì)賦予其特有的醇香濃厚的滋味和口感。黑茶的滋味受多種化學(xué)成分的影響，黑茶中的呈味物質(zhì)大致包括2類，即以茶多酚、咖啡堿為主的苦澀味物質(zhì)和以糖類為主的回甘味物質(zhì)[21]*。

1.3.1 苦味和澀味成分

1.3.1.1 茶多酚

茶多酚是茶葉中的多酚化合物的總稱，包括兒茶素、黃酮類化合物、花青素和酚酸類四大類，對茶湯的苦味和收斂性有重要作用。在黑茶加工過程中，由于濕熱反應(yīng)和微生物代謝，多酚顯著減少[22]*。兒茶素是導(dǎo)致茶湯苦味和澀味的主要因素之一，占茶多酚含量的70%～80%，其含量變化與多酚含量變化顯著相關(guān)。兒茶素減少的原因有幾個方面：（1）兒茶素被多酚氧化酶和過氧化氫酶氧化。（2）酯型兒茶素在濕熱的環(huán)境下被水解。（3）曲霉分泌的3種過氧化氫酶在發(fā)酵過程中催化兒茶素的氧化[23-24]*。Song等[25]*發(fā)現(xiàn)黑茶的渥堆發(fā)酵過程中兒茶素含量下降91.58%，特別是脂型兒茶素，下降幅度超過96.00%，這是因為在發(fā)酵過程中兒茶素氧化成茶黃素和茶紅素，并進(jìn)一步氧化聚合成茶褐素[26]*。Cheng等[27]*認(rèn)為茶黃素和茶紅素與澀味呈正相關(guān)，而茶褐素與苦味呈負(fù)相關(guān)，因此茶黃素和茶紅素轉(zhuǎn)化為茶褐素有助于改善黑茶的苦味和澀味，使黑茶的滋味更加醇厚。Li等[24]*研究發(fā)現(xiàn)黃酮醇和黃酮是茶湯的苦澀味的關(guān)鍵因素，也可以增加咖啡因的苦味，但在微生物發(fā)酵過程中黑茶中的黃酮和黃酮醇會減少，進(jìn)而降低茶湯的苦味。

1.3.1.2 咖啡堿

咖啡堿是一種甲基化黃嘌呤生物堿衍生物，約占茶葉干重的1%～5%，是茶湯苦味的另一主要因素，在渥堆過程中不被分解。Zheng等[28]*對青磚茶加工前后的化學(xué)成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)鮮葉中的咖啡堿含量為2.80%，加工后的成品茶中仍有2.47%的咖啡堿存在，咖啡堿與兒茶素和氨基酸絡(luò)合，形成茶湯苦后回甘的特色。咖啡堿還可以與茶黃素以氫鍵締合形成復(fù)合物，使茶湯具有鮮爽味，有利于增加茶湯的醇厚度。陳玲等[29]*對不同儲藏年份普洱茶中的咖啡堿含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)咖啡堿隨儲藏時間的延長而呈下降趨勢，但變化并不明顯，這可能是甲基轉(zhuǎn)移的結(jié)果。此外，在黑茶的儲存過程中，游離態(tài)的咖啡堿逐漸減少，結(jié)合態(tài)的咖啡堿含量逐漸增加，這不僅能夠增加茶湯的醇度，還能減弱對飲用者的睡眠影響[30]*。

1.3.2 回甘味成分

茶葉中糖類物質(zhì)包括單糖、寡糖、多糖及其他糖類。茶多糖是單糖通過糖苷鍵連接形成的高分子聚合物，在影響茶湯的甜度和黏度及抑制茶湯的苦澀味方面起到重要作用。Ma等[31]*對普洱茶中的茶多糖進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)不同品牌和年份的普洱茶中茶多糖含量不同，但整體范圍都在4.91%～8.57%。黑茶中的單糖含量相較于綠茶和紅茶高出許多，這可能是因為茶葉中的多糖在黑茶加工過程中由于水解酶的作用可水解成單糖，導(dǎo)致單糖含量增加，而單糖和雙糖可抑制茶湯的苦澀味，是黑茶茶湯回甘味的主要來源，因此，這一過程增加黑茶的甘甜味和厚度[32]*。王川丕等[33]*采用液質(zhì)聯(lián)用儀對普洱茶中的8種單糖和寡糖進(jìn)行鑒定，最終檢測出來的糖類有葡萄糖、果糖、蔗糖和棉子糖。黃明軍等[34]*利用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射法則未檢測到棉子糖，這可能與檢測方法和茶葉的產(chǎn)地、年份等不同有關(guān)。

此外，奎寧酸是影響茶湯酸味的主要因素，在泡茶的過程中很容易溶解，從而提高茶湯的酸度，對其他多酚的味道也有影響，蘋果酸則與酸味呈正相關(guān)[24]*。茶葉中的金屬離子也會對茶湯滋味產(chǎn)生一定影響。如Ca2+*可以削弱EGCG的苦味，使其澀味得到加強(qiáng)[35]*。因此，可以得出黑茶的滋味受多種化學(xué)成分的影響，它們相互作用，共同形成黑茶區(qū)別于其他茶類的醇厚口感。

2 影響黑茶品質(zhì)形成的加工條件

黑茶一般要選擇成熟度較高的夏秋茶作為原料，經(jīng)過殺青、揉捻、渥堆和干燥4道工藝制成。其中，渥堆是最關(guān)鍵的步驟。渥堆過程中黑茶的品質(zhì)形成主要受水分、溫度、發(fā)酵時間、微生物等因素影響，適宜的水分、溫度和發(fā)酵時間有利于微生物的生長，在微生物自身代謝和酶的作用下，黑茶中的化學(xué)成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，進(jìn)而引起其感官品質(zhì)的變化[36-37]*。

2.1 水分

在黑茶渥堆發(fā)酵過程中，水分是茶葉中化學(xué)成分發(fā)生變化的必要介質(zhì)和直接參與者。微生物的生長與繁殖及菌群的分布會受到水分影響，進(jìn)而影響渥堆的進(jìn)程和效果。丁建[38]*在老青磚毛茶的加工過程中進(jìn)行不同的補(bǔ)水處理，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)难a(bǔ)水處理能提高茶紅素和茶褐素的含量，且水浸出物和氨基酸含量也會明顯增加，茶葉的品質(zhì)更好。但補(bǔ)水過多則會使茶葉品質(zhì)下降，湯色黑褐，香氣降低，滋味苦。劉石泉等[39]*發(fā)現(xiàn)隨著茯磚茶茶坯中含水率的增加，成品茶中水浸出物的增加，含水率28%時，水浸出物最高，且口感醇和。馮超浩等[40]*認(rèn)為潮水量是渥堆的一個關(guān)鍵參數(shù)，并模擬普洱茶在不同潮水條件下的自然發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)普洱茶發(fā)酵在潮水量45%左右較為合適。

2.2 溫度

渥堆溫度是影響黑茶品質(zhì)特征形成的關(guān)鍵所在，它不僅影響茶葉中的微生物生長速率和酶活性，還會改變優(yōu)勢菌群，使茶葉中的化學(xué)成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，在一定的溫度范圍內(nèi)，黑茶的色、香、味等化學(xué)物質(zhì)的變化速度隨渥堆堆外溫度的升高而提高[41]*。發(fā)酵溫度對茶坯中的細(xì)菌數(shù)量變化有較大影響，溫度越高，細(xì)菌數(shù)量越少。此外，李雪玲等[42]*研究表明，在微生物的呼吸代謝作用、胞外酶的酶促作用和茶葉水分的濕熱作用下，茶堆的溫度升高。普洱茶發(fā)酵溫度在50 ℃以上，內(nèi)部溫度甚至達(dá)到70 ℃以上，屬于高溫發(fā)酵。傳統(tǒng)的發(fā)酵方式很難控制溫度，云南部分企業(yè)利用發(fā)酵罐進(jìn)行發(fā)酵，以期獲得品質(zhì)均一的茶葉[43]*。

2.3 發(fā)酵時間

調(diào)控合適的渥堆發(fā)酵時間是保證黑茶感官品質(zhì)的一個關(guān)鍵措施，渥堆發(fā)酵時間過短，發(fā)酵程度較低，會導(dǎo)致茶湯湯色渾濁，特征香氣不足，滋味苦澀。渥堆時間過長，霉菌等大量繁殖，導(dǎo)致酸、餿等異味增加。繆有成[44]*通過改變渥堆時間獲得不同發(fā)酵程度的黑毛茶，經(jīng)過感官評定和生化成分分析，發(fā)現(xiàn)隨著渥堆時間的延長，其感官評分逐漸增加，到21 d時達(dá)到最高，但繼續(xù)延長發(fā)酵時間，感官評分又開始降低，其中渥堆時間對黑茶的香氣和滋味的影響最大，研究表明不同渥堆程度的黑毛茶內(nèi)含品質(zhì)成分有顯著性的差異。劉盼盼等[45]*對青磚茶的加工工藝進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)渥堆時間對茶褐素增加量影響最大，對茶多酚與氨基酸的影響次之，并認(rèn)為渥堆時間20 d的青磚茶品質(zhì)最好。

2.4 微生物

黑茶中化學(xué)成分的變化源自于黑茶中各成分的氧化、降解、縮合、結(jié)構(gòu)修飾、甲基化和糖基化一系列反應(yīng)，這些反應(yīng)都與微生物密切相關(guān)。微生物中的大多數(shù)真菌屬和細(xì)菌屬與茶葉中的氨基酸、兒茶素、茶堿、揮發(fā)酸及L*值呈正相關(guān)[46]*。不同品種的黑茶在發(fā)酵過程中的優(yōu)勢菌會有區(qū)別，茯磚茶在發(fā)酵過程中由歐羅坦菌屬、德巴霉菌屬和曲霉屬組成，在儲藏過程中則會有白僵菌出現(xiàn)[47]*。普洱茶的優(yōu)勢菌屬為曲霉屬、芽孢桿菌屬和腸桿菌科[48]*，青磚茶則以放線菌、霉菌、酵母菌、曲霉屬為主[1]*，重慶沱茶以青霉屬和德巴利酵母菌屬為主，康磚茶的優(yōu)勢菌屬是葡萄球菌屬和芽孢桿菌屬[49]*。茶葉發(fā)酵過程中的微生物種類和含量不同，導(dǎo)致不同種黑茶之間色、香、味的差異。同一種黑茶在不同發(fā)酵階段微生物的種類也不同，云南普洱茶在渥堆發(fā)酵過程中最開始發(fā)酵罐中的溫度為37 ℃，黑曲霉生長最為旺盛，而隨著發(fā)酵時間的延長，培養(yǎng)溫度升高至60 ℃，耐高溫的酵母屬酵母和假絲酵母的數(shù)量逐漸增加，而后繼續(xù)升溫，二者數(shù)量又開始減少，細(xì)菌的數(shù)量則隨著發(fā)酵時間的延長逐漸減少[42]*。

此外，黑茶的品質(zhì)還受發(fā)酵原料、不同殺青方式、氧氣等因素的影響。如青磚茶揉捻過重會導(dǎo)致透氣性變差，產(chǎn)生悶堆，不利于微生物的生長和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[50]*。綜上所述，在多種因素的作用下，影響茶葉的色、香、味等化學(xué)成分發(fā)生改變，形成黑茶茶湯紅濃明亮、口感醇厚并帶有陳腐和真菌香氣的獨特品質(zhì)。

3 結(jié)語

黑茶獨特的風(fēng)味和感官是由味道和香氣化合物的協(xié)同作用形成。國內(nèi)外關(guān)于黑茶品質(zhì)形成機(jī)制的研究主要集中在對黑茶中的成分進(jìn)行檢測和分析，進(jìn)一步探究溫度、濕度、發(fā)酵時間及微生物作用等加工條件對其品質(zhì)形成的影響，進(jìn)行工藝優(yōu)化和產(chǎn)品開發(fā)。也有研究者探討他們之間的相互作用，如探究普洱茶中主要滋味成分對關(guān)鍵香氣成分釋放的影響[31]*。品質(zhì)鑒定主要集中在色澤、香氣和滋味3個方面，檢測黑茶色、香、味的設(shè)備以色度計、電子鼻、電子舌系統(tǒng)為主。通過控制化學(xué)成分的變化，可以獲得不同品質(zhì)的黑茶產(chǎn)品。黑茶中的一些成分結(jié)構(gòu)還有待探索，如茶褐素在黑茶色澤和滋味的形成中占重要地位，但其結(jié)構(gòu)尚不清晰，關(guān)于其理化性質(zhì)的研究還很少，因此對于黑茶的相關(guān)研究還需進(jìn)一步深入開展[11]*。