鉻化工生產過程污染物源頭減排與高效治理綜合利用技術集成

郭栗含，張紅玲，王興潤，蔡再華，張優，韓自璽，董玉明，肖棱，陳鑫，顏湘華，石大學，白禮太，周馳，王磊，張忠元，徐紅彬

（1.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2.中國環境科學研究院，北京 100012；3.湖北振華化學股份有限公司，湖北 黃石 435001；4.煜環環境科技有限公司，石家莊 050091；5.甘肅錦世化工有限責任公司，甘肅 張掖 734500；6.四川省銀河化學股份有限公司，四川 綿陽 622656；7.重慶民豐化工有限責任公司，重慶 402660）

針對我國鉻鹽工業鉻污染綜合治理的急迫技術需求，本研究團隊遵照固廢污染防治“減量化、資源化、無害化”原則，提出了污染物“源頭減量、過程控制、末端回收、政策引導”創新思路，建立了鉻污染全過程綜合治理集成技術，并完成了工業應用轉化。

1 總體技術思路

以我國鉻鹽工業常規無鈣焙燒技術為基礎，本研究團隊從五個層面進行了技術攻關與創新突破：（1）開展了鉻鹽工業六價鉻污染源解析，獲取了行業污染物產排綜合數據信息；（2）研發了多元素協同高效轉化的新型無鈣焙燒技術，突破了鉻資源高效清潔轉化技術難題；（3）開發了固體廢物高效回用與高值轉化系列技術，解除了固廢綜合利用技術經濟瓶頸；（4）研發了污染物跨介質深度治理與資源化利用系列技術，解決了鉻渣資源化難題；（5）制定了鉻鹽工業污染防治技術政策，理清了鉻污染防治技術創新升級方向。

2 主要技術創新

2.1 六價鉻污染源解析

2.1.1 含鉻污染物產排解析

為實現無鈣焙燒法鉻鹽生產全過程污染控制，進行了全流程排污調查和分析，發現：

（1）無鈣焙燒過程主元素鉻單程轉化率約為85%，噸重鉻酸鈉產品排渣量為0.8—0.9t，鉻渣總鉻含量（以Cr2O3計）為10%—12%。

（2）鉻鹽生產系統產生的廢水非常少，而且可直接回用于生產系統，但是會產生一定量的沖洗水。

（3）廢氣污染物主要為粉塵、煙塵（包含六價鉻），以及鉻酸霧。

（4）以六價鉻物料平衡計算分析，99%以上的六價鉻通過含鉻固廢外排至環境中。因此，含鉻固廢為鉻鹽生產的首要污染物。

2.1.2 鉻鹽工業含鉻固廢組成成分和賦存形態分析

對無鈣焙燒法鉻鹽生產過程產生的鉻渣、鋁泥、釩渣、芒硝、酸泥、含鉻污泥等進行了組成成分和賦存形態分析，鉻鐵礦中Cr、Fe、Al、Mg、Si、V、Mg等元素除了將約85%的Cr 提取生產鉻產品，其余均進入鉻渣、鋁泥、釩渣、含鉻污泥等固廢中；生產過程中輔料純堿中Na 元素以及硫酸中S 元素通過固廢排出，各類含鉻固廢鉻含量分析結果見下表。

2.2 新型無鈣焙燒核心技術

為解決我國鉻鹽工業常規無鈣焙燒技術存在的資源環境問題，提出了多元素協同高效轉化的鉻鐵礦新型無鈣焙燒核心技術，反應過程不添加惰性輔料，鉻資源提取率大幅提高，伴生有價組分鋁、釩同步提取分離，從源頭削減了鉻資源消耗量和鉻渣產生量。

（1）基于鉻鐵礦和鉻渣的工藝礦物學特征、化學成分特點、理化性質特性，提出鉻資源和伴生組分高效分離技術思路：通過富氧、足堿等方法強化鉻鐵礦氧化分解反應過程、促進鉻尖晶石高效分解，高效解離以包裹體形式存在的脈石礦物、促進伴生組分高效分離。

（2）精確調控窯內不同溫度段氧氣濃度，在預熱段先使鉻鐵礦預氧化，尖晶石晶格遭到破壞，繼而同純堿在缺氧條件下加熱，生成大量亞鉻酸鈉，然后再通過配套設施在高溫區補充富氧空氣，使亞鉻酸鈉氧化為鉻酸鈉。在富氧條件下，鉻組分氧化反應動力學速度加快，鉻礦、純堿和氧氣間的氣液固多相反應與傳質過程得到強化，實現了鉻資源的高效清潔轉化。

（3）根據鉻鐵礦中鉻、鋁、硅、釩等酸性氧化物組分的含量，結合氧化焙燒過程各組分的反應轉化規律，合理調整純堿添加量，并科學調節窯內不同區域的溫度梯度，使鉻鐵礦中主元素鉻和伴生組分鋁、釩盡可能多地溶出，硅和部分鋁以鋁硅酸鹽形式固定在鉻渣中，從而實現了鉻鐵礦多組分協同高效清潔轉化，為伴生組分綜合利用創造了條件。

通過上述技術措施的綜合運用，鉻資源提取率明顯提高，噸重鉻酸鈉產品鉻渣產生量降低10%左右，鉻渣總鉻含量由10%—12%降低到5%—7%，而且不含酸溶性六價鉻，為鉻渣無害化處理和資源化利用奠定了基礎。

2.3 高效回用與高值轉化

鉻鐵礦中鋁含量為10%—20%[1]、釩含量為0.1%—1.0%[2]。鉻鹽生產過程中鋁、釩分別以鋁泥、釩渣副產物形式分離，同時還生成了芒硝、含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥等多種含鉻副產物[3]。因上述含鉻副產物純度低、鉻含量高，國外通常將其與鉻渣一起解毒后填埋。本研究團隊結合我國鋁、釩系列產品需求及芒硝固廢的綜合利用途徑，突破了六價鉻深度脫除核心技術，針對性地開發了超細氫氧化鋁、五氧化二釩、硫化鈉、元明粉等特色副產品，通過削減成本與提高產品價值，實現了鋁泥、釩渣、芒硝副產物的綜合利用。根據含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥等副產物的組成特點，結合生產過程所消耗輔料的品質需求，提出了含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥的內部回用方案，含鉻硫酸氫鈉、酸泥回用于預酸化過程，水處理污泥回用于鉻鐵礦氧化分解過程。

2.3.1 含鉻鋁泥制備超細氫氧化鋁工藝

鋁泥主要成分為氫氧化鋁和微量的硅、鐵以及少量的六價鉻。本研究團隊先通過拜耳法[4]將鋁泥中六價鉻全部轉移至溶液中，經晶種誘導-化學還原轉化為水合氧化鉻，與鋁酸鈉溶液分離，實現鉻的分離與回收，鋁酸鈉溶液再經結晶得到超細氫氧化鋁產品。主要技術要點：

鉻鹽工業含鉻固廢鉻含量分析結果

（1）調控堿濃度、液固比、反應溫度、時間，確保鉻、鋁溶出率分別大于99.8%、90%；

（2）定向控制六價鉻還原和大顆粒水合氧化鉻生長，確保水合氧化鉻生成率＞99.9%；

（3）提高晶種活性，引入有機添加劑，調控種分過程，獲得高比表面積超細氫氧化鋁。

2.3.2 鉻酸鈉浸出液深度除釩制備釩產品

鉻酸鈉浸出液深度除釩過程產生的釩渣主成分為釩酸鈣、鉻酸鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣[5]。本研究團隊利用不同鈣化合物溶解度差異，采用水熱法將鉻酸鈣轉化為鉻酸鈉、釩酸鈣轉化為釩酸鈉，釩、鉻溶液經還原共沉淀—選擇氧化—動態吸附—沉釩—熱解，實現鉻、釩分離和釩產品制備。主要技術要點：

（1）基于不同鈣化合物溶解動力學數據，調控鉻溶出率＞99.5%、釩溶出率不低于90%；

（2）精確控制釩鉻還原共沉淀過程，確保鉻釩共沉淀率＞99.5%，母液鉻含量＜0.5ppm；

（3）優化遴選氧化劑種類，確保鉻不氧化，釩氧化率不低于99%，實現釩鉻高效分離。

2.3.3 含鉻芒硝回收利用工藝技術

含鉻芒硝中六價鉻含量以紅礬鈉計通常為0.05%—0.2%[6]。芒硝制元明粉、硫化鈉為工業成熟技術，但含鉻芒硝回收利用的關鍵在于六價鉻的深度還原與分離。本團隊研發的含鉻芒硝制備元明粉工藝技術實現了六價鉻在堿性、酸性條件下的深度還原與精密分離，含鉻芒硝制備硫化鈉工藝技術在高溫還原氣氛下將六價鉻深度還原并進入水淬渣（水泥原料）。

2.3.4 含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥回收工藝技術

濃硫酸熔融法為重鉻酸鈉制備鉻酸酐[7]的主流工藝，工藝過程會產生大量含鉻硫酸氫鈉和酸泥。本研究團隊將硫酸氫鈉、酸泥懸浮液直接回用于鉻酸鈉中性液的預酸化，利用其對鉻酸鈉進行初步酸化，將其中的部分鉻酸根轉變為重鉻酸根。在回用于預酸化過程中，硫酸氫鈉中的Cr3+可與CrO42-生成難溶的水合鉻酸鉻，與酸泥一同進入固相。水合鉻酸鉻易于酸溶，可用于制備堿式硫酸鉻，或經酸溶、中和沉淀為氫氧化鉻，再經熱分解制備冶金級氧化鉻，實現生產過程中副產物的資源化利用。鉻鹽生產系統的含鉻廢水經水處理裝置處理后產生的含鉻污泥，則可作為提鉻原料，回用于鉻鐵礦氧化分解過程，進一步提高了鉻資源利用率。

2.4 鉻污染跨介質深度治理與資源化利用系列原創技術

2.4.1 鉻鐵礦焙燒鉻渣回用及高值利用技術

鉻鐵礦焙燒鉻渣（鉻渣）含5%—12%Cr2O3及30%—45%Fe2O3[8]，其中的鉻、鐵均屬我國緊缺戰略礦產資源。我國擁有完整的鋼鐵工業體系[9]，為鉻渣高值利用創造了條件。本研究團隊通過調控無鈣焙燒回用鉻渣比例及理化性質，結合鋼鐵工業添加劑及鉻基合金產品需求，創新性地開發了鐵鋁基煉鋼復合材料、復合造渣劑等高價值副產品，并制定了質量標準，通過與下游產業協同，實現了鉻渣高價值利用。

本研究團隊結合煉鋼過程脫硫、脫磷工藝條件及快速成渣要求，將鉻渣與氧化鈣、硅石等原料制成造渣劑/鐵鋁基煉鋼復合材料，使其組分及含量符合冶金工業需求，所有成分均進入冶金產品及水淬渣（水泥原料）。通過調節產品ω（CaO）/ω（SiO2），控制煉鋼過程爐渣堿度，強化產品脫硫、磷能力；產品中Fe2O3在渣金界面與鐵水中碳反應生成FeO 和大量CO 氣泡，CO 氣泡高溫下將產品中六價鉻深度還原為三價鉻或零價鉻；調節MgO 含量，設計合成了低熔點、高硫、磷容量的造渣劑產品，使造渣劑熔化形成的爐渣的流動性及熔點達到平衡，具有快速熔化的優勢。

2.4.2 含鉻廢水與SO2尾氣聯合處置鉻回收技術

針對鉻鹽生產過程高溫焙燒回轉窯和鍋爐產生的大量含硫煙氣，本研究團隊開發了鉻鹽生產廢水與SO2尾氣聯合處置鉻回收技術，將回轉窯焙燒尾氣和鍋爐尾氣進行除塵、冷卻和水洗，得到干凈的SO2尾氣，調節含鉻廢水pH 值至2—3，SO2尾氣從底部送入二氧化硫吸收塔，含鉻廢水從上部送入二氧化硫吸收塔，使SO2尾氣與含鉻廢水發生反應，反應后的廢水調節pH 值為7—9，分離過濾后可回收氫氧化鉻。通過上述的廢水和廢氣聯合處置方式，同時解決了含鉻廢水和含硫廢氣的污染問題，工藝簡單、適應性強、能耗低，符合國家節能減排的要求。

2.4.3 鉻鹽生產場地污染土壤修復技術

鉻鹽生產過程中的跑、冒、滴、漏問題導致生產場地淺層土壤污染嚴重[10]，本團隊研發了鉻污染土壤異位逆流洗滌-洗滌液鉻回收技術，實現了含鉻廢水循環回用、不外排。主要技術要點如下：

（1）基于土壤六價鉻存在形態和洗滌釋放規律與pH 值、有機質含量、土壤質地的相互關系，優選洗滌液為水、液固比10 ∶ 1、洗滌時間40min、逆流洗滌操作方式、洗滌2 次。

（2）采用硫酸亞鐵或硫化鈉對洗滌液中六價鉻進行還原沉淀，并進行固液分離。固液分離得到高品位的鉻泥，作為原料返回鉻鹽生產企業生產為鉻鹽產品。

（3）處理后的廢水六價鉻濃度很低，可回用到土壤洗滌系統中再利用。

2.5 鉻污染防治技術管理與創新

為促進行業綠色循環低碳發展，本研究團隊受原環境保護部委托編制了《鉻鹽工業污染防治技術政策》，涵蓋了總則、清潔生產、大氣污染防治、水污染防治、固體廢物處理處置與綜合利用、二次污染防治等內容，明確了鉻鹽工業污染防治全過程控制的原則，提出淘汰少鈣焙燒法落后生產工藝，明確了鉻鹽工業生產過程產生的廢水經處理后全部回用，明確了鉻鹽工業產生的固體廢物處理技術路線，明確了如何建立風險防范機制控制污染事故發生，明確了鼓勵研發的新技術，為鉻鹽工業環境保護相關規劃、污染物排放標準、環境影響評價、總量控制、排污許可等環境管理和企業污染防治工作提供了技術指導。

3 典型案例

本團隊研究形成的“鉻化工生產過程污染物源頭減排與高效治理綜合利用集成技術”已于2012—2019年在湖北振華化學股份有限公司完成了應用轉化，建成了鉻鹽清潔生產標志性工程，并于2015年完成驗收。該項目投資約為4.3 億元，近三年年均產值超過13.9 億元、年新增利潤超過1.5 億元。

集成技術應用后，鉻鐵礦中鉻資源提取率由傳統工藝的85%提高至90%以上，鋁、釩、鐵等伴生組分實現了資源化利用，噸產品鉻渣產生量降低至0.75t，復合造渣劑生產量大于50 000t/a，生產的超細氫氧化鋁產品純度高、雜質低、粒度分布集中、白度高、電導率低、絕緣性能好，各項質量指標高于國內外同類產品，具有明顯的價格優勢，經濟、社會和環境效益顯著。

4 結語

（1）系統開展了我國鉻鹽工業六價鉻污染源解析，首次獲取了行業污染物產排綜合數據信息，確定了首要污染物，為全過程鉻污染防治奠定了基礎。

（2）創新研發了多元素協同轉化的新型無鈣焙燒核心技術，突破了鉻資源高效清潔轉化技術難題，鉻提取率提高至90%以上，實現了污染物源頭減量。

（3）率先開發了鉻鹽工業固體廢物回用與高價值轉化系列技術，解除了固廢綜合利用技術瓶頸，在國內外首次實現了鉻鹽生產全過程固廢就地轉化利用。

（4）成功建立了鉻污染跨介質深度治理與資源化利用系列原創技術，解決了鉻渣資源化問題，實現了水、氣、固、土多介質鉻資源回收。

（5）全面制定了我國鉻鹽工業污染防治技術政策，理清了鉻污染防治技術管理與創新升級方向，為產業政策制定與調整提供了技術指導。

相關技術成果推動了我國鉻鹽行業落后產能淘汰，提升了污染綜合治理水平，遏制了污染事故多發態勢，改善了行業社會形象，支撐了產業可持續發展。