基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術(shù)

姜秋橋，趙東越，鳳孟龍，沙昊，朱凱，宋海濤

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

1 前言

國家對于污染氣體排放的規(guī)定日趨嚴(yán)格。2015年頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015），對催化裂化再生煙氣SO2的排放限值調(diào)整為100mg/m3，重點(diǎn)保護(hù)區(qū)域SO2排放質(zhì)量濃度要求≤50mg/m3；對煙氣中NOx的排放限值由240mg/m3加嚴(yán)至200mg/m3，特別地區(qū)要求NOx排放質(zhì)量濃度≤100mg/m3。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，未被處理的再生煙氣SOx質(zhì)量濃度為500—6000mg/m3，NOx質(zhì)量濃度為100—1000mg/m3，因此煙氣必須經(jīng)過凈化處理后才能達(dá)到排放要求。大多數(shù)煉廠為催化裂化裝置增加了一系列煙氣后處理設(shè)施，如濕法脫硫技術(shù)、選擇性催化還原技術(shù)和低溫氧化技術(shù)等控制煙氣SOx和NOx。但近年來普遍反映后處理設(shè)施具有運(yùn)行成本高、設(shè)備腐蝕、系統(tǒng)結(jié)鹽等問題，而且易導(dǎo)致“有色煙羽”以及廢水中氨氮和化學(xué)需氧量（COD）等二次污染物排放。

本項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)經(jīng)過十余年的技術(shù)研發(fā)及工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐，結(jié)合流化催化裂化裝置反應(yīng)-再生工況特征，開發(fā)了基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術(shù)。通過催化助劑將再生燒焦過程中產(chǎn)生的氣態(tài)污染物原位脫除，同時優(yōu)化脫硫脫硝后處理設(shè)施操作，可降低其運(yùn)行負(fù)荷，消控“有色煙羽”，降低廢水中氨氮、COD、溶解性總固體（TDS）等二次污染物排放，抑制系統(tǒng)結(jié)鹽，延長裝置運(yùn)行周期。針對尚無煙氣后處理設(shè)施或裝置檢修、開停工等特殊工況，亦可通過應(yīng)用強(qiáng)化助劑控制煙氣污染物排放。該技術(shù)集成催化材料創(chuàng)新、綠色生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用模式創(chuàng)新，榮獲中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會2022年度環(huán)境技術(shù)進(jìn)步獎一等獎。

2 技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

2.1 催化材料創(chuàng)新

2.1.1 揭示焦炭N 轉(zhuǎn)化路徑，開發(fā)基于NH3催化轉(zhuǎn)化新材料的雙機(jī)理NOx減排助劑

建立瞬態(tài)燃燒反應(yīng)器，多維度模擬工業(yè)催化裂化再生器燒焦過程，首次從顆粒微區(qū)揭示焦炭N 轉(zhuǎn)化路徑[1]。受體相氧擴(kuò)散速率影響，燒焦過程中催化劑顆粒表面為還原氣氛，隨著軟焦層燃燒產(chǎn)生熱量向內(nèi)部硬焦層擴(kuò)散，硬焦層N 向還原態(tài)中間體NH3和氰化氫（HCN）轉(zhuǎn)化，HCN 熱力學(xué)不穩(wěn)定，在再生器反應(yīng)溫度下迅速水解為NH3。隨著NH3擴(kuò)散遠(yuǎn)離催化劑表面并接觸體相氧，被最終轉(zhuǎn)化為NOx。受N 物種演化模型啟發(fā)，結(jié)合工業(yè)實(shí)測數(shù)據(jù)，提出轉(zhuǎn)化NOx前驅(qū)體NH3的脫硝思路：在NH3被體相氣氛氧化前，將其快速催化轉(zhuǎn)化為N2，從源頭上實(shí)現(xiàn)NOx減排。該技術(shù)設(shè)計(jì)開發(fā)了以催化轉(zhuǎn)化NH3為核心功能的催化新材料，同時融合傳統(tǒng)CO 催化還原NOx路線作為輔助脫硝功能，進(jìn)而開發(fā)出雙機(jī)理高效NOx減排助劑。該雙機(jī)理脫硝助劑的性能相較傳統(tǒng)助劑大幅提高，在不同再生工況下均能發(fā)揮顯著效果。

2.1.2 實(shí)現(xiàn)催化材料氧化位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)近距耦合，提高催化助劑SOx捕集性能

再生煙氣SOx轉(zhuǎn)移催化作用原理相對較為成熟[2]：在再生器中，催化材料氧化活性組元（CeO2）將煙氣中SO2氧化為SO3，SO3與堿性組分（MgO）反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，隨再生催化劑循環(huán)到提升管反應(yīng)器中，在干氣和水蒸氣作用下被還原為H2S（硫磺回收），同時堿性位點(diǎn)得以再生，循環(huán)回再生器中再次發(fā)揮SOx捕集作用。從以下三個關(guān)鍵點(diǎn)可提升SOx捕集性能：

（1）抑制成膠過程中堿性組分與酸性基質(zhì)的反應(yīng)，降低其對黏結(jié)性能的影響，從而將催化助劑中MgO 活性組分含量提高10%—15%；

（2）改善SOx在孔道內(nèi)擴(kuò)散性能，提高SOx吸附速率；

（3）將溶液中Ce3+以高分散形式吸附并錨定在堿性組分臨近位點(diǎn)，促進(jìn)堿性位點(diǎn)和氧化還原位點(diǎn)近距耦合，從而提高SOx捕集過程中氧物種傳遞效率，同時有助于將氧化生成的SO3物種快速轉(zhuǎn)移到堿性位點(diǎn)，避免氧化組分在反應(yīng)過程中因生成硫酸鹽/氧硫酸鹽而失活，大幅提升助劑的SOx捕集性能。

2.2 綠色生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新

采用淺度膠溶技術(shù)保持膠體流動性，促進(jìn)活性組分均勻負(fù)載，進(jìn)一步將焙燒爐含酸尾氣引入噴霧干燥過程，實(shí)現(xiàn)對霧滴的二次膠溶，成功解決了焙燒尾氣處理問題和淺度酸化制備顆粒耐磨損性能問題。建成5000t/a 的FCC 助劑生產(chǎn)線。再生器密相床層中上部為煙氣污染物轉(zhuǎn)化關(guān)鍵區(qū)域，為降低助劑顆粒堆密度、保障其流化到床層中上部充分發(fā)揮催化作用，采用組合基質(zhì)結(jié)合水熱擴(kuò)孔技術(shù)，大幅降低助劑堆密度，流化因子可達(dá)到與平衡劑基本相當(dāng)?shù)乃健?/p>

2.3 應(yīng)用模式創(chuàng)新

2.3.1 首次示范源頭治理與后處理設(shè)施組合的煙氣及二次污染物減排方案

建立H2O2化學(xué)吸收-離子色譜SO3檢測方法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)現(xiàn)場SO3的快速準(zhǔn)確檢測。率先開展高空“有色煙羽”無人機(jī)采樣試驗(yàn)和濾片顯微觀測、洗液分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對煙氣中常規(guī)與非常規(guī)污染物的全面分析。在國際上首次完成硫轉(zhuǎn)移劑消控濕法脫硫“有色煙羽”工業(yè)示范，奠定了催化助劑源頭減排與后處理組合的煙氣及二次污染物綜合治理技術(shù)基礎(chǔ)。工業(yè)實(shí)踐中，通過應(yīng)用增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑結(jié)合濕法脫硫操作優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)脫硫塔負(fù)荷降低≥90%、廢水鹽含量降低≥80%，“有色煙羽”拖尾基本消除，煙氣SOx濃度穩(wěn)定達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）限值要求。

2.3.2 創(chuàng)立催化助劑工業(yè)應(yīng)用技術(shù)經(jīng)濟(jì)模型

基于硫轉(zhuǎn)移劑在多套催化裂化裝置中應(yīng)用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對不同原煙氣SO2濃度對應(yīng)的捕硫因數(shù)（PUF）進(jìn)行計(jì)算擬合，創(chuàng)新性提出五種典型再生工況下硫轉(zhuǎn)移劑PUF 的預(yù)測方法，并基于堿液實(shí)時價格計(jì)算得到增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑與后處理設(shè)施組合方案可實(shí)現(xiàn)的經(jīng)濟(jì)效益模型[3]，為煉廠應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移劑與濕法脫硫協(xié)同治理污染物提供最優(yōu)效益方案。

2.3.3 靈活應(yīng)對實(shí)際工況，開發(fā)高適配性助劑應(yīng)用模式

針對無助劑加注系統(tǒng)以及再生器操作敏感裝置，開發(fā)助劑與主催化劑重力混倉復(fù)配“一站式”應(yīng)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)助劑與主催化劑前置充分均勻混合，可降低勞動強(qiáng)度，減少裝置擾動，提高助劑使用效果。中科煉化工業(yè)數(shù)據(jù)表明，應(yīng)用該技術(shù)后，節(jié)省了助劑添加的人工成本，而且煙氣SOx脫除率從90.4%進(jìn)一步提高到93.8%。為解決脫硫與脫硝反應(yīng)所需環(huán)境氣氛的矛盾，提出并實(shí)踐了脫硫脫硝助劑順序組合應(yīng)用技術(shù)，先應(yīng)用雙機(jī)理RDNOx脫硝助劑擺脫低過剩氧控制煙氣NOx排放操作區(qū)間，再加注增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑高效控制煙氣SOx排放，以實(shí)現(xiàn)煙氣SOx和NOx同時高效脫除。北海煉化先應(yīng)用RDNOx脫硝助劑將過剩氧提高1 個百分點(diǎn)，同時保障煙氣NOx穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，再應(yīng)用增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑，實(shí)現(xiàn)煙氣SO2從4760mg/m3降低至2150mg/m3。

3 成果轉(zhuǎn)化情況及環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益

增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑及RDNOx脫硝助劑先后在中國石化、中國石油、中海油等近60 套催化裝置上推廣應(yīng)用。增強(qiáng)型RFS 硫轉(zhuǎn)移劑和RDNOx脫硝助劑能在不增加設(shè)備投資的情況下，實(shí)現(xiàn)煙氣SOx、NOx高效源頭減排，為煉廠節(jié)省成本超3 億元/a，助力企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值超150 億元/a。近三年應(yīng)用該技術(shù)累計(jì)減少SOx排放8.5 萬t 并實(shí)現(xiàn)硫磺資源化回收、減少NOx排放1.4 萬t，節(jié)省堿液35 萬t 以上，減少廢水鹽排放超18 萬t，并成功解決催化裂化濕法脫硫“有色煙羽”沉降問題，顯著改善煉化企業(yè)員工和廠區(qū)周邊人民群眾的生產(chǎn)生活環(huán)境，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術(shù)有力保障了煉化企業(yè)重點(diǎn)核心裝置平穩(wěn)運(yùn)行，推動了相關(guān)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。聚焦污染物轉(zhuǎn)化化學(xué)及催化材料理性設(shè)計(jì)、綠色生產(chǎn)，打通了基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用的全流程。踐行源頭治理與末端治理相融合的綠色減排方案，實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益。系統(tǒng)應(yīng)對煉化轉(zhuǎn)型不同工藝工況，支撐煉化企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。