鈷基氣體擴散電極強化電芬頓處理磺胺噻唑鈉

謝謹裕,王卓雯,高偉杰,鄧鳳霞,邱 珊

鈷基氣體擴散電極強化電芬頓處理磺胺噻唑鈉

謝謹裕,王卓雯,高偉杰,鄧鳳霞**,邱 珊*

(哈爾濱工業大學,環境學院,城市水資源與水環境重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

制備鈷氧化物摻雜的碳氮氣體擴散電極(Co-CN-GDE)強化電芬頓體系抗生素降解效能.引入CoO后,Co-CN-GDE界面反應電荷阻力降低,氧強度提高,促進HO?等活性物質生成.將其應用于磺胺噻唑鈉(STZ)廢水處理,20min內隨鈷摻雜比例從0增加至1/5,反應動力學常數從0.008min-1提升至0.243min-1,STZ降解率從76.94%提升至98.99%.同時生物毒性實驗證明新電芬頓體系對STZ有去毒作用.最后,通過超高效液相色譜-串聯質譜檢測STZ降解過程中的產物,得出STZ主要降解路徑為α,β和γ鍵斷裂.本文為解決微區強堿環境催化劑還原受阻進一步提高氣體擴散電極處理抗生素廢水能力提供解決思路.

電芬頓；氣體擴散電極；抗生素；CoO；氧化效能

我國抗生素生產和消費居全球之最,加之抗生素的不完全代謝可直接進入環境導致抗生素污染日趨嚴重[1],各大水系中均可檢測到抗生素殘留,甚至在天津、北京等多地市的地下水、供水管網中也能檢出抗生素[2-3].為解決水體抗生素污染,從源頭控制抗生素進入受納水體尤其重要.

抗生素對微生物的影響導致傳統生物法難以徹底去除抗生素,且物化法難以有效礦化污染物[4-5],部分高級氧化技術處理易生成毒性更大的中間產物,而電芬頓(電-Fenton)技術作為一種條件溫和、高效、環境友好、可控性強的綠色技術,逐漸成為處理抗生素廢水的新趨勢[6-7].電-Fenton主要通過陰極原位產的H2O2與Fe2+構成Fenton試劑,產生HO?,進而實現污染物的氧化去除.因此,HO?的產量與陰極2電子氧化還原反應(ORR)生成的H2O2的量密切相關[8],提高陰極電化學合成H2O2能力,能促進電-Fenton體系降解廢水中抗生素[9].

碳基氣體擴散電極因優良的氣、固、液三相界面,能大量提供合成所需的O2,是目前2電子ORR反應積累H2O2最高的陰極之一[11-14].然而,根據前期課題組對氣體擴散電極(GDE)的研究可知[15-17],氣體擴散電極雖H2O2產量十分可觀,但仍未解決在電解/電解質的局域擴散層中因H+的快速消耗形成了微區強堿環境(pH值高達12～13),導致了均相電芬頓體系所需的催化劑(如Fe2+)在靠近該微區時快速形成沉淀,致使體系中的催化劑循環受阻,阻礙芬頓反應發生[13].

已有研究[18]制備負載了微量過渡金屬的M/GDE電極(M = Cu,Ce,Mn,Fe,Co),負載Co的GDE較其他過渡金屬有更強的ORR活性且穩定性高[19].為發揮GDE高H2O2積累量的優勢,同時克服有效游離催化劑(Fe2+或類催化劑Co2+)的沉淀,將鈷離子負載于氣體擴散電極中,誘導活性物質原位產生,進而提高體系抗生素廢水降解效能.

本研究的主要內容包括:制備并表征CoO修飾后的碳氮氣體擴散電極(Co-CN-GDE),并研究Co-CN-GDE電芬頓體系抗生素廢水的降解效能及機制.

1 材料與方法

1.1 材料

磺胺噻唑鈉(簡稱STZ,399%),濃硫酸(95%), H2O2(/30%),高錳酸鉀(99.5%),濃硝酸(65%),硝酸鈷等藥品均為分析純,購于天津市科密歐試劑公司.對苯二胺等藥品均為分析純,購于阿拉丁.甲醇,異丙醇和乙酸等藥品均為色譜純,購于DIMA TECHNOLOGY INC.實驗使用的超純水由超純水儀(型號Smart2Pure3,賽默飛世爾科技公司)制備.

1.2 實驗裝置

電化學反應裝置如圖1所示,主要包括:直流電源(型號APS3005Si,中山市東鳳鎮漢鼎電子設備), 250mL圓柱玻璃反應器(97mm′70mm),陽極,陰極(傾斜角為30°),磁力攪拌器.

圖1 本實驗裝置圖

基于前期研究基礎[15],選取陽極為鉑電極(Pt,2cm×3cm)或摻硼金剛石(BDD,2cm×6cm),陰極為CoO修飾的碳氮氣體擴散電極(Co-CN- GDE)或碳氮氣體擴散電極(CN-GDE),直流電源電流密度30mA,氣體流量0.5L/min, pH值由稀H2SO4調至3,Na2SO4電解質濃度為50mmol/L, Fe2+濃度為0.7mmol/L.為探究污染物降解情況,實驗設定初始STZ濃度為50mg/L,反應時間為30min,每隔5min取1mL樣品,過濾膜(0.45μm)后置于色譜小瓶待測.

1.3 電極制備

電極制備方法見圖2,具體過程:在冰水浴中將9.8g濃H2SO4用30mL的超純水稀釋,將該溶液在N2氣氛下逐滴滴入30mL含有5.4g對苯二胺(p- PDA)的甲醇溶液反應,形成沉淀,在室溫下繼續反應1h.反應完全后,由旋轉蒸發儀分離出沉淀,在真空干燥箱80℃下干燥沉淀24h后得到固體質子鹽.該質子鹽在700℃無氧條件下加熱2h(加熱速率為3℃/min)碳化后得到碳氮催化劑.在80℃水浴中,碳氮催化劑與濃HNO3/H2SO42:3(v/v)混合回流0.5h(官能化處理),經過多次洗滌、干燥后獲得碳氮復合催化劑[21].鈷碳氮催化劑制備則是進一步將Co(NO3)2×6H2O添加到25mL含有異丙醇和乙酸3:2(/)的溶液中與碳氮復合催化劑混合,超聲(Sanders SW2000FI)20min,均質化后400℃空氣熱處理1h,得到鈷碳氮復合催化劑[21-22].

圖2 Co-CN-GDE 的制備流程

電極制備過程:在50mL燒杯中,加入20mL乙醇,0.28mL聚四氟乙烯(PTFE)和0.35g碳氮復合催化劑與炭黑的混合粉末超聲20min獲得溶膠-凝膠溶液[21].將溶液放入烘箱干燥至泥餅狀,用輥壓機將其壓到不銹鋼網(60目,絲徑0.12mm)上,繼續在80℃下干燥24h后,在管式爐360℃空氣氣氛下直接加熱至與基底形成不易分層的燒結體,即獲得碳氮氣體擴散電極(CN-GDE)[15].同理,實驗制備了1/5、1/10、1/15等3個比例Co修飾的碳氮氣體擴散電極(Co-CN-GDE),分別命名為1#,2#,3#電極,將CN- GDE電極(不含Co)命名為0#電極.

1.4 分析方法

1.4.1 材料表征 電極的比表面積采用比表面積分析儀(BET,型號ASAP2020全自動氣體吸附儀,美國)在-196℃下通入N2對樣品實施吸附脫附測試,并用BET方程計算獲得比表面積和BJH分析圖,孔徑分布計算采用脫附支數據.元素的組成及價態等采用X射線光電子能譜(XPS,型號ThermoFisher ESCALAB 250Xi,美國)以Al單色器(hy=1486.69eV)作為光源進行分析.材料形貌及元素mapping采用掃描電子顯微鏡(SEM,型號Zeiss Merlin Compact,德國)測定.

1.4.2 電化學表征 電極的電化學特性采用旋轉圓盤電極(RDE)和電化學阻抗譜(EIS)測定.RDE測試以玻碳電極、鉑片和飽和甘汞電極(0.1mol/L KOH)分別作為工作電極、陽極和參比電極,研究GDE電極材料在400,800,1600,3200,5000r/min下對氧氣還原(ORR)影響.不同轉速測定前充分曝氣,掃描速度為5mV/s,掃描的電位范圍為-1.8～0.2V vs. SCE. Koutecky-Levich方程計算獲得氧化還原反應的電子轉移數目.

EIS測試以鉑片,旋轉圓盤陰極和飽和甘汞電極構成三電極體系,掃描振幅為10mV,掃描頻率范圍為100kHz～0.01Hz,由Nova 2.1軟件進行電路擬合.

1.4.3 H2O2H2O2采用硫酸銨鈦-分光光度法測定[9].

1.4.4 HO?HO?測定采用DMPO作為HO?捕獲劑,試驗開始10min后使用毛細管取樣,ESR儀器(Brucker A200S-9.5/12光譜儀,德國)測定DMPO- OH,實驗結果為10次實驗測試結果的疊加.

1.4.5 TOC和TN TOC和TN分別采用TOC分析儀(TOC-VCPN,日本)和N/C 2100S分析儀(Analytik Jena,德國)測定.

1.4.6 STZ測定 STZ采用超高效液相色譜-串聯質譜(ACQUITY UPLC Waters Corporation,美國)測定.

1.4.7 生物急性毒性 采用M500生物毒性儀(Guildford,英國)測定STZ降解過程溶液對費氏弧菌的抑制率判斷毒性大小.

2 結果與討論

2.1 Co-CN-GDE電極表征

2.1.1 BET分析 由孔徑分布曲線圖3可得,CN- GDE的孔體積分布于2.5′10-4～5.0′10-4cm3/g, Co- CN-GDE則介于0～5.0′10-5cm3/g,根據等溫線的形狀分析,兩種催化劑均屬于Ⅳ型等溫線,證明兩種材料主要以中孔為主,存在毛細凝聚現象形成的滯后環,滯后環的形狀與催化劑的孔的大小和形狀相關.改性后孔體積減小,可能是制備過程中CoO納米粒子部分進入孔隙結構中(圖4(c)),改變原有材料的孔結構和大小, CN-GDE的孔徑為11.94nm, Co-CN- GDE的孔徑為15.11nm,改性后孔徑變大具有更優異的傳質能力.

2.1.2 XPS分析 Co-CN-GDE的XPS全譜在800eV附近的峰對應Co2p,證明在CN-GDE復合材料上負載Co成功.Co-CN-GDE較CN-GDE復合材料對應更高的氧強度和C1s峰,氧強度的提高促進HO?等活性物質的產生[23],更高的C1s峰表明復合材料有更好的2電子ORR選擇性.據圖4(b)可得,Co2p的XPS的光譜中778.85eV的強峰屬于Co3+, 781.57和785.36eV的峰分別屬于Co2+和衛星峰,說明該催化劑中Co主要價態為3價,其次為2價[24-26].SEM分析結果(圖4(d))也進一步證明C、N、O、Co等元素在材料上均勻分布.

圖4 XPS和SEM分析

2.1.3 RDE分析 旋轉圓盤電極(RDE)實驗獲得CN-GDE和Co-CN-GDE電極的ORR極化曲線如圖5(a)和圖5(b),Koutecky-Levich方程計算電勢為0.65～0.75V的電子轉移數,結果如圖5(c)和圖5(d). Koutecky-Levich曲線中轉速與電流密度的擬合度好,說明該過程主要受電子傳遞和擴散混合的影響.CN-GDE電催化劑在電勢為0.65, 0.70和0.75V時,電子轉移數分別為1.37, 1.44和1.51,推測有析氫或單電子轉移生成超氧自由基等副反應發生,而Co-CN-GDE電催化劑的電子轉移數為2.13, 2.38和2.67,證明修飾后2電子ORR選擇性增強.

2.1.4 EIS分析 EIS根據電子轉移和擴散過程的速度快慢研究反應電極表界面電荷傳質阻力,圖6(a)為電極修飾前后的能斯特圖,電子轉移過程速度較快,擴散過程速度較慢,故高頻區對應電子轉移控制步驟,呈半圓;低頻區對應傳質控制步驟,呈45°的直線,通過軟件擬合獲得電催化劑修飾前后的等效電路(圖6(b)和圖6(c)),其中Rs、Rp、CPE分別代表工作電極與電解質間的阻力、界面傳質阻力、模擬不完美雙電層的常數項元件阻力.因過渡金屬Co擁有+2/+3價態而存在電子空穴,增大了電極表面的電子傳輸面積,提高界面電子傳遞速率,界面反應阻力下降,Rp從36.9kΩ下降至1.10kΩ,有利于發生2/4電子ORR反應[27-28].

圖5 極化曲線和Koutecky-Levich 曲線

圖6 能斯特圖及其模擬等效電路

2.2 Co-CN-GDE電芬頓體系對STZ降解

2.2.1 鈷摻雜比例對STZ降解的影響及機制分析 設置4組實驗,分別以0#(不含Co),1#(鈷摻雜比=1/5),2#(鈷摻雜比=1/10),3#(鈷摻雜比=1/15)為陰極,BDD為陽極,測定30min內STZ濃度,結果如圖7(a)所示.STZ濃度均在前15min快速下降,受傳質影響在15min以后緩慢下降, 1#電極的降解能力最好,處理30min后降解效率最終達99.97%,降解反應動力學常數提升至0.243min-1,遠遠高于未修飾的0#電極(0.008min-1),2#電極和3#電極分別為0.127 和0.093min-1,故推測Co摻雜比提高,促進Co2+與H2O2反應生成HO?降解STZ.

在不加Fe2+條件下,Co-CN-GDE反應體系中產生DMPO-OH加合物的特征信號峰,強度比為1:2:2:1的四重峰曲線(圖8(a)),證明溶液中生成了HO?;而在CN-GDE體系中無DMPO-OH加合物的特征信號峰(圖8(b)),證明Co-CN-GDE電極反應體系發生了類芬頓反應(Co2+與H2O2反應生成HO?).

不加Fe2+,電流強度為30mA的條件下,加入5mL 0.3mmol/L對苯二甲酸二鈉為HO?捕獲劑,利用熒光分析法在429nm處檢測不同反應體系進一步探究產生HO?的相對含量,結果如圖9,證明修飾后Co-CN-GDE電極體系溶液中生成的HO?相對含量大于CN-GDE,且CN-GDE電極體系生成的HO?來源于陽極氧化.由于Co2+與H2O2發生反應(圖10)雖摻入CoO后提高2電子ORR反應活性及選擇性,但過氧化氫的積累量隨著鈷摻雜比的提高從327.43mg/L下降至125.43mg/L.探究Co2+與H2O2反應發生于電極表面或溶液中,采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)測定溶液反應60min后Co2+溶出情況, 1#,2#,3#電極的Co2+溶出濃度分為10,5,2mg/L,溶出量均不足4.5‰,結合修飾后電極體系降解STZ反應常數提升10.6～ 29.4倍,故提出該反應主要發生于電極界面,如圖10.使用前后形貌表征(圖11)表明電極界面原位產生的HO?氧化碳基材料,致使電極表面出現裂紋,次生孔比例下降,超大孔增多,孔道中氧傳質受阻,導致電極穩定性下降.

圖7 不同鈷摻雜比制備電極對降解STZ能力影響

圖8 ESR圖譜

圖10 電極界面反應示意

Fig.10 Schematic diagram of the electrode interface reaction

圖11 Co-CN-GDE形貌表征

2.2.2 Co-CN-GDE體系降解STZ過程中TOC、TN和生物毒性的變化 STZ去除僅說明其分子結構被破環,不能證明其被完全礦化,故以1#電極為陰極,BDD為陽極,在最優條件下測定STZ降解過程中TOC和TN變化情況,探究STZ的礦化程度(圖12(a)).在電芬頓反應中,主要通過H2O2和HO·礦化污染物, Co-CN-GDE體系能產生大量的H2O2(125.43mg/L),生成大量的HO·,攻擊磺胺類抗生素并生成幾種中間體,包括氨基苯酚,對苯二酚,對苯醌,草酸,CO2和H2O,其中對苯HO·醌為超氧化物自由基的捕獲劑阻礙體系中的其他自由基進一步礦化污染物[29],故TOC去除率速率后期減慢.反應150min后,TOC去除率達77.95%,而TN的去除率因STZ中N組分生成NO3-和NH4+僅為17.35%.

抗生素廢水對于生物具有抑制作用,導致生物法難處理該廢水,故探究STZ降解過程中的生物毒性變化,為后續生物法進一步處理廢水提供實踐基礎,結果如圖12(b)所示.反應6h過程中,抑制率呈先增大后減小,第2h的反應毒性最強,5min-EC50為16.32%,15min-EC50為7.06%;反應6h后,抑制率下降,推測降解過程中先生成比STZ毒性更強的中間產物,進一步降解可轉化為低毒性物質,這與磺胺類抗生素降解毒性變化相吻合[30-31].

2.2.4 Co-CN-GDE體系降解STZ途徑 探究STZ降解路徑采用液相串聯質譜(LC/MS/MS)和超高效液相色譜(UPLC)測定Co-CN-GDE在最優條件下處理150min后STZ產物,LC/MS/MS分析結果見表1.

圖12 Co-CN-GDE體系中TOC、TN和毒性變化

表1 LC/MS/MS與UPLC分析結果

續表1

圖13 STZ的主要降解路徑

STZ在溶液中先電離生成A, A受HO?影響發生α鍵,β鍵或γ鍵分別生成B和C, D和E或G和I,其中B和D可羥基化生成F,D受氨基氧化生成H[32].由于HO?無選擇性氧化,還伴隨著直接開環和羥基化反應.HO?進一步使芳香族化合物開環生成有機酸,最終降解為小分子有機酸、CO2、NH4+、NO3-、SO42-,主要降解過程如圖13.

3 結論

3.1 通過CN-GDE電極表面負載CoO制備Co- CN-GDE電極,不但提高氧強度促進HO?等活性物質的生成,還產生電子空穴降低電極界面反應阻力,促進ORR反應發生.

3.2 Co-CN-GDE電芬頓體系降解STZ實驗表明Co-CN-GDE電極(鈷摻雜比=1/5)較CN-GDE在反應前20min內降解STZ反應常數提升10.6～29.4倍,反應30min后STZ的降解效率可達99.97%,反應約3h后生物毒性降低,結合LC/MS/MS分析降解過程中產物得出STZ主要通過α鍵、β鍵、γ鍵的斷裂實現去除.

3.3 Co-CN-GDE反應體系(未投加Fe2+)測得DMPO-OH加合物的特征信號峰和HO?的相對含量,得出Co-CN-GDE電極表面Co2+和H2O2發生類芬頓反應生成強氧化性的HO?進而強化STZ降解.這證明Co-CN-GDE電極能一定程度上解決微區強堿環境HO?的持續產生的問題.

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Cobalt-based gas diffusion electrodes enhance the E-Fenton for sulfathiazole sodium treatment.

XIE Jin-yu, WANG Zhou-wen, GAO Wei-jie, DENG Feng-xia**, QIU Shan*

(School of Environment, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2023,43(1)：122～131

A cobalt oxide-doped carbon and nitrogen-based gas diffusion electrodes (Co-CN-GDE) were prepared, intending to enhance the degradation rate of antibiotic wastewater in the electro-Fenton process (EF). The interface reaction charge resistance of the Co-CN-GDE was reduced coupled with an enhancement of oxygen intensity after introduction of CoO. It resulted in an obvious promotion of the active oxygen species, such as HO?. As the Co-CN-GDE EF was adapted to the treatment of sodium sulfathiazole (STZ) wastewater, the reaction kinetic constant increased from 0.008min-1to 0.243min-1, and the degradation rate of STZ increased from 76.94% to 98.99% with the proportion of cobalt doping increased from 0 to 1/5 within 20min. Biotoxicity experiments proved that EF had a detoxifying effect. Finally, the intermediates of STZ were detected by Ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry. Degradation of STZ were mainly through α, β, γ bond fracture. Therefore, this study provides a new idea to alleviate the slow iron reduction rate in micro-area strong alkali environment in EF, and further strengthen the ability of gas diffusion electrode to treat antibiotic wastewater.

electro-Fenton；gas diffusion electrode；antibiotic；CoO；oxidation efficiency

X703.1

A

1000-6923(2023)01-0122-10

謝謹裕(1998-),女,四川成都人,哈爾濱工業大學碩士研究生,主要研究方向為環境催化化學.

2022-06-06

國家自然科學基金資助項目(52000052,52070056);城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)自主課題(2020TS04);河北省省級科技計劃資助項目(20373602D);黑龍江省聯合引導項目(LH202E054)

* 責任作者, 教授, qiushan@hit.edu.cn;講師, dengfx@hit.edu.cn