基于分子動力學的燃油液滴超臨界蒸發特性

張磊，楊瀟，陳寧，王治國 ，任國富 ，劉忠能

(1.中國石油大學(北京) 機械與儲運工程學院，北京 102249；2.中石油長慶油田油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；3.超低滲透油藏開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018)

液體燃料的噴霧燃燒是液體燃料火箭、燃氣輪機和柴油機等多種典型動力機械所采用的燃燒方式，在這些設備的實際工作過程中，燃燒室內的溫度和壓力往往較高，如在柴油機工作中，氣缸內的實際壓力(著火之后能夠達到6.0 MPa 以上)遠高于柴油的臨界壓力(碳氫化合物組分臨界壓力大多處于1.5～3.0 MPa)，因而燃油液滴的實際蒸發過程必然是在遠高于臨界參數的條件下進行的.由于環境溫度和壓力對液滴的蒸發過程能夠有重要影響，在燃油噴霧燃燒的理論計算中必須考慮超臨界缸內條件對液滴蒸發過程的影響[1-3].

在常壓(0.1 MPa)條件下，液滴蒸發過程呈現出氣-液兩相蒸發的特征，氣-液交界面在蒸發過程中始終存在，并且液滴在蒸發過程中始終具有較為明顯的表面張力.這種條件下，可以利用拉烏爾定律處理液滴表面處的氣-液相平衡關系，并且合理地使用氣相準定常傳輸的假設，進而得到液滴蒸發速率的經典計算式[4].當溫度和壓力進一步升高，達到遠高于燃油臨界點的條件時，流體的熱力學性質相較于常壓條件下將會產生較大的差異，液滴表面張力以及蒸發潛熱逐漸消失，并且能夠逐漸轉變為密度接近液體但擴散性質接近氣體的“稠流體”狀態.這種狀態下，流體熱物性參數隨溫度和壓力的變化極為劇烈，傳統的熱力學方法已經無法準確計算液滴內部的熱力學性質變化，經典的氣-液兩相蒸發也將轉變為擴散主導的“混合”過程，準定常假設不再適用[5].已有工作針對液滴超臨界蒸發過程進行了初步的研究，為探索其本質機理以及模擬方法提供了很好的基礎[6].

關于液滴蒸發的研究大多基于可視化技術，利用高速相機記錄液滴的完整蒸發歷程，進而得到液滴直徑隨時間的變化規律.Nomura等[7]對微重力條件下正十六烷液滴的蒸發過程進行了試驗，得到了液滴尺寸在蒸發過程中的變化規律，但所涉及溫度和壓力的范圍較小，沒能得到液滴的完整超臨界蒸發特性.Crua等[8]對正庚烷、正十二烷和正十六烷噴射入高溫、高壓氣體環境中的過程進行了可視化試驗，重點關注液滴由氣-液兩相蒸發到單相“稠流體”擴散的轉變過程，并依據試驗得到的液滴形態圖像分析了環境溫度和壓力對此轉變過程的影響規律.盡管試驗能夠獲得不同條件下液滴蒸發或射流過程中宏觀性質(如液滴直徑、射流表面光滑程度和噴霧貫穿距等參數)的變化規律，但卻無法準確測量液滴內部溫度、密度等參數的分布及氣-液交界層的動態演變過程.

相比于試驗，分子動力學(MD)模擬的方法通過計算分子間力的相互作用，得到分子的微觀運動規律，是最為基礎的研究方法.由于MD 方法不涉及對研究過程的假設和簡化，能夠更加客觀地揭示液滴超臨界蒸發過程的本質規律.早期基于MD 模擬的研究大多針對結構簡單的分子[9-10].近年來，研究對象逐漸涉及結構更為復雜的多原子分子.Mo等[11]利用MD 方法，分別對槽狀空間內正庚烷、正十二烷和正十六烷液膜向氮氣環境蒸發的完整過程進行了研究，結果揭示了液膜在亞臨界和超臨界環境條件下蒸發過程中的顯著差異.基于類似的模型，Chakraborty等[12]構建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液膜，進而研究燃油和環境氣體組分變化對氣-液兩相蒸發向單相質量擴散轉變過程的影響規律.上述研究已經開始考慮燃油組分對液滴蒸發過程的影響，但是這些研究仍然以槽型液膜為研究對象，與真實噴霧過程中的液滴形態仍有一定差異.為了更為直接地研究超臨界環境條件下燃油液滴的蒸發行為，Xiao等[13]對單個球形正十二烷液滴的蒸發過程進行了MD 模擬，獲得了溫度、壓力等對其蒸發特性的影響規律，但未涉及多組分燃料和環境氣體的影響.

為深入地研究長鏈烷烴液滴分別在亞臨界和超臨界環境下的蒸發特性，為液滴超臨界蒸發模型的建立提供理論基礎，筆者基于分子動力學模擬的方法，對單個烷烴液滴在不同環境下的蒸發過程進行了模擬，重點分析液滴分別在亞臨界和超臨界環境下蒸發特性的差異，得到環境溫度和壓力對其蒸發特性的影響規律.在此基礎上，構建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液滴，進而研究超臨界環境條件下液滴蒸發過程中不同組分間的相互作用機制.

(3)水泥完全水泥，理論計算表明水泥-礦渣二元體系中，礦渣的最佳摻量為54.4%，這樣礦渣的火山性效應完全發揮；經TG-DSC證明所提的水泥-礦渣二元體系生成產物的表達式是合理的。

1 分子動力學模擬

1.1 勢能函數

式中：φ 為4 個連續原子所組成的二面角；k1、k2及k3為彈性系數.

基于MD 模擬系統揭示了液滴在亞臨界和超臨界環境條件下蒸發行為的顯著差異，進一步支持真實燃燒室條件下燃油液滴蒸發模型的建立.

式中：下標A 和B 分別代表兩種不同原子；σ 為烷烴分子非鍵結勢能參數.

為模擬亞臨界條件下正十二烷液滴的蒸發過程，首先將環境溫度和壓力分別設置為 598 K 和1.65 MPa(正十二烷臨界溫度和壓力分別為658 K 和1.82 MPa).模擬所得液滴直徑平方隨時間的變化規律如圖2 所示.在蒸發過程中，液滴首先得到氮氣環境傳遞過來的熱量，其直徑在蒸發過程的初始階段增大，隨后進入相對穩定的蒸發階段，即液滴直徑的平方隨時間呈近似線性減小的規律.

式中：r 為鍵長；r0為平衡距離；kr為彈性系數，取值為80 273 kJ/(mol·nm2).

鍵角彎曲勢能U(θ)為

式中：θ 為3 個連續原子所形成的鍵角；θ0為平衡角度；kθ為彈性系數.

二面角扭轉勢能U(φ)可以表示為

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MD 中常用的勢能模型可以分為全原子模型和聯合原子模型.在全原子模型中，分子內的每一個原子都是獨立存在的，在模擬時都要加以考慮；而聯合原子模型則省略分子內非極性的氫原子，將其參數整合到與其相連的臨近原子上，因而氫原子不再具有單獨的勢能參數.為了簡化MD 模擬的計算，采用聯合原子模型描述烷烴分子，即將分子內的甲基(CH3)和亞甲基(CH2)分別視為一個聯合基團，進而烷烴可以模擬為由聯合原子基團組成的鏈狀分子[11].模擬體系內包含兩類勢能，即不成鍵原子間的非鍵結勢能以及成鍵原子間的鍵結勢能，其中非鍵結勢能ULJ用Lennard-Jones 函數(簡稱L-J)計算式為

氮氣分子模型中，每個氮氣分子被模擬為由固定長度化學鍵連接的兩個氮原子.表1 為烷烴和氮氣分子模型所涉及的參數.

經過一天一夜的煎熬后，1000余名滯留機場的中國游客，在中國駐大阪總領事館的協助下，于6日凌晨全部安全撤離。

表1 烷烴和氮氣分子模型參數Tab.1 Parameters of alkane and nitrogen molecular model

1.2 MD模擬系統

研究單個烷烴液滴的蒸發過程，模擬系統如圖1所示.模擬系統為一正方體，在x、y 和z 三個方向上均使用周期性邊界條件，避免由于邊界處的性質與系統中心的性質有較大差別，從而使得模擬系統不能準確代表宏觀系統.烷烴液滴位于正方體中心，液滴周圍為氮氣分子.正則系綜(NVT)擁有恒定的原子數、恒定的體積以及恒定的溫度，由于系統的溫度和動能直接相關，在NVT 下通常把系統的動能固定.為模擬液滴的蒸發過程，首先使液滴與環境氮氣分別在NVT 下達到各自溫度下的平衡狀態，之后將烷烴液滴置于計算域中心，同時刪去液滴所占區域的氮氣分子，以避免發生分子重疊.液滴蒸發過程在微正則系綜(NVE)下進行，NVE 擁有恒定的原子數、恒定的體積以及恒定的總能量，隨著蒸發的持續進行，正十二烷液滴不斷吸收由氮氣分子傳遞來的熱量并用于自身的蒸發，由此氮氣的溫度會逐漸下降，為了維持恒定的環境溫度，需要在模擬系統內設置加熱區域，加熱區域采用NVT，如圖1 所示.在模擬過程中，每隔一定的時間將進入加熱區域的烷烴分子刪除，進而可以消除逐漸累積的氣態烷烴分子對液滴蒸發過程的影響，認為蒸發發生在無限空間中.環境壓力、溫度梯度和組分摩爾分數可能會隨著液滴蒸發而降低；但由于液滴只占模擬箱體積不到3%，因而這些變化可以忽略不計[13].

圖1 MD模擬系統及加熱區域示意Fig.1 Schematic diagram of MD simulation system and heating area

液滴直徑過大計算時間會較長，在保證液滴只占模擬箱體積不到3%的條件下，模擬系統的初始詳細設置如表2 所示.為研究不同環境條件對蒸發過程的影響，在模擬過程中保持液滴的初始溫度為363 K，而氮氣環境的溫度和壓力在較大范圍內變化.使用LAMMPS 程序[17]模擬液滴蒸發過程，采用Velocity-Verlet 算法[18]求解牛頓運動方程，模擬計算的時間步長設定為10-15s，總時間步長取決于液滴完全蒸發的時間，實際由具體的環境條件決定.

表2 MD模擬系統的詳細參數Tab.2 Detailed parameters of MD simulation system

1.3 熱力學參數的統計計算

由此可知，在足夠高的溫度和壓力下，液滴將出現超臨界蒸發現象，與低溫、低壓環境條件下的亞臨界蒸發存在巨大的差異.在超臨界蒸發過程中，溫度持續升高，直至越過其臨界溫度.此外，液核以及氣-液交界面迅速消失，氣-液兩相不再有明顯的差異，液滴的表面張力和蒸發潛熱也隨之消失.因此，高溫、高壓下的液滴蒸發與亞臨界條件下的典型蒸發現象不同，基于氣-液相平衡及氣相準定常傳輸假設的液滴蒸發計算方法將不再適用.此時，液滴迅速轉變為“稠流體”狀態，其蒸發過程也表現為單相的質量擴散.

式中：kb為玻爾茲曼常數；N 為每個網格內的原子個數；mi和vi分別為第i 個原子的質量和速度；T 為瞬時溫度，與時間和統計網格有關；n 和t 分別為統計網格和瞬時時間.

網格內的瞬時密度為

式中：V 為網格體積.

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對于液滴蒸發的研究，確定不同時刻液滴的直徑，得到液滴直徑隨時間的變化歷程是極為重要的.為了獲得液滴直徑變化歷程，首先對液滴內的原子數進行統計.為判定一個原子是處于氣相還是液相，采用由文獻[19]提出的Amsterdam 方法.根據此方法，如果在距離一個原子1.542 σ 的距離內，至少存在4 個其他原子，那么就認為該原子是處于液態的原子，而液滴直徑則定義為從液滴質心起包含所有液態原子的最小距離.

2 結果與討論

2.1 液滴亞臨界和超臨界蒸發過程的差異

式中：rij為原子i 和j 之間的距離；εij為勢阱深度；σij為原子i 和j 間作用勢為0 時的距離.在MD 模擬過程中，當系統內原子數較多時，原子間作用力的計算量極為龐大，為了節省計算資源，提升MD 計算的效率，需要選取適當的截斷半徑，超出截斷半徑外兩原子間的作用力為0，截斷半徑設置為1 nm.兩種不同原子之間的L-J 作用參數采用Lorentz-Berthelot 混合規則[14]進行計算，即

2.1.1 亞臨界蒸發過程

對于成鍵原子，原子間化學鍵存在鍵伸縮勢能、鍵角彎曲勢能以及二面角扭轉勢能.其中，鍵伸縮勢能U(r)可以表示為

為研究環境條件對液滴蒸發速率的影響，采用文獻[13]方法對液滴蒸發速率進行了定義.取液滴瞬時體積分數為5%和80%初始體積之間的數據點，利用最小二乘法得到一條擬合直線，定義液滴初始直徑在該擬合直線上所對應的時間為初始加熱時間，定義該擬合直線的斜率為蒸發速率常數，如圖9 所示.

圖2 液滴直徑平方隨時間的變化歷程Fig.2 Change history of square of droplet diameter with time

為研究液滴蒸發過程中氣-液交界層的變化，對模擬系統內溫度和密度沿徑向的分布進行了計算.圖3a 為蒸發過程中不同時刻系統密度沿液滴徑向位置的分布.在正十二烷的蒸發過程中總是存在密度差異較為明顯的氣-液兩相，意味著氣-液交界在蒸發過程中始終存在，并且隨著時間的推移，該交界面不斷向內潰縮，同時液核密度隨時間的發展總體也呈現逐漸減小的變化趨勢，這表明蒸發現象持續進行，烷烴分子不斷離開液滴進入氣相轉變為氣態分子.圖3b為相應時刻溫度沿液滴徑向位置的分布.液相溫度在蒸發初期呈現較為明顯的上升趨勢，隨著時間的推移，溫度上升的趨勢不斷減弱，最后其變化范圍基本維持不變，同時即使在蒸發末期(5 ns 時刻)，溫度維持在453 K 左右，仍舊遠低于正十二烷的臨界溫度(658 K).因此，可以認為在環境壓力低于正十二烷臨界壓力的條件下，液滴在蒸發過程中始終處于亞臨界狀態，體現出低壓下典型的氣-液兩相蒸發特征.

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圖3 不同時刻密度和溫度沿液滴徑向位置的分布規律Fig.3 Distribution of density and temperature along the radial direction of the droplet at different moments

為展示蒸發過程中氣-液交界層的演化過程，采用Mo等[11]提出的方法描述交界面.這里假設液滴在蒸發過程中是球對稱的，由此可以計算得到系統熱力學性質沿液滴半徑方向的分布.圖4 為0.1 ns 時刻系統溫度和正十二烷摩爾分數沿液滴半徑方向的分布，每個徑向位置處都對應一個確定的溫度和正十二烷摩爾分數值，意味著在任意時刻，溫度與正十二烷摩爾分數都存在對應關系.圖5 展示了不同時刻溫度-正十二烷摩爾分數和正十二烷與氮氣混合物的氣-液相平衡(VLE)曲線.相平衡數據來源于Garcia-Cordova等[20]的試驗.在各個時刻下，溫度-摩爾分數曲線與氣相VLE 線和液相VLE 線都各有一個交點，兩個交點之間即為氣-液交界層.直至蒸發末期(5 ns)氣-液交界面都始終存在，說明液滴蒸發依舊表現為氣-液兩相蒸發的特性，同時蒸發過程中液相主體和交界面的溫度始終沒有超過正十二烷的臨界溫度(658 K).

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圖4 0.1 ns 時刻溫度和正十二烷摩爾分數沿液滴半徑方向的分布Fig.4 Distribution of temperature and mole fraction of n-dodecane along the radial direction of the droplet at 0.1 ns

圖5 在VLE相上氣-液交界層的演變過程Fig.5 Evolution process of the gas-liquid boundary layer on the VLE phase

2.1.2 超臨界蒸發過程

進一步對正十二烷液滴的超臨界蒸發過程進行了模擬研究，環境溫度和壓力分別取 1 099 K 和10.59 MPa.圖6a 為蒸發過程中不同時刻的密度沿液滴徑向位置的變化.蒸發開始之后，液核密度迅速減小，而環境氮氣的密度則沒有顯著的變化，使得液核與環境氮氣之間的密度差隨之迅速減小，液核與環境氮氣之間的相交界面消失，氣-液兩相之間沒有明顯的差異，相界面最終難以區分.這一現象與高壓噴射試驗所觀測到的擴散主導的混合過程相吻合[8].圖6b 為不同時刻溫度沿液滴徑向位置的分布，與圖4所示低溫、低壓環境下的溫度分布規律相似，溫度沿徑向不斷增大，同樣表明環境氮氣對液滴的加熱.然而在高溫、高壓環境下的蒸發過程中溫度分布曲線持續得到提升，到了蒸發末期(0.756 ns)，液核溫度已明顯高于正十二烷的臨界溫度，并且隨著蒸發過程的持續，液核與環境氣體之間的溫度差別也不再明顯.

圖6 不同時刻密度和溫度沿液滴徑向位置的分布規律Fig.6 Distribution of density and temperature along the radial direction of droplet at different moments

同樣采用Mo等[11]提出的方法，計算得到了超臨界條件下蒸發過程中氣-液交界面的變化歷程，如圖7 所示.在此引入混合臨界溫度的概念，即圖中氣相VLE 線與液相VLE 線的交點(混合臨界點)所對應的溫度.這里需要指出，在10.59 MPa 的壓力條件下，試驗[20]并未獲得正十二烷和氮氣混合物在臨界點附近的相關數據，分別對氣相VLE 線和液相VLE 線進行一定的延長，如圖中綠色實線所示.在蒸發初期(0.027 ns)溫度-摩爾分數線與VLE 線有兩個交點，分別定義了氣-液交界面的內邊界和外邊界，此時邊界處正十二烷摩爾分數分別為0.130 和0.872.同樣的，在0.108 ns 時刻仍然有兩個交點存在，但不同的是，與外邊界的交點對應正十二烷摩爾分數增加到0.210，而內邊界交點對應的摩爾分數減小為0.826，并且隨著時間的推移，溫度-摩爾分數曲線與內邊界交點對應的正十二烷摩爾分數持續減小，這點與亞臨界條件下的現象明顯不同，說明較高的環境溫度和壓力會加強氮氣在正十二烷內的溶解.此外，氣-液交界面隨蒸發持續潰縮，但是直到0.648 ns 之前都始終存在，同時在此之前，交界面內的溫度始終低于混合臨界溫度.在0.648 ns 時刻之后，交界面內溫度達到正十二烷和氮氣的混合臨界溫度，使得溫度-摩爾分數曲線越過混合臨界點.此后，氣-液交界面消失，蒸發特性明顯不同于低壓條件下氣-液兩相蒸發過程，轉而過渡為擴散主導的混合過程.

圖7 在VLE相上氣-液交界面發展歷程Fig.7 Development history of the gas-liquid interface on the VLE phase

為了獲得蒸發過程中液滴內部熱力學參數(溫度、密度等)的空間分布，由液滴質心起，沿液滴半徑方向將模擬系統劃分為寬度一致的球殼網格，球殼寬度為0.3 nm，每隔一定的時間輸出各個網格內的原子信息.基于所得信息，瞬時溫度為

2.2 環境溫度和壓力對液滴蒸發特性的影響

在高溫、高壓的超臨界環境條件下，液滴在蒸發過程中能夠跨越正十二烷和氮氣混合物的混合臨界點，從而進入明顯不同于氣-液兩相蒸發的“稠流體”的單相擴散混合，稱之為從亞臨界蒸發狀態轉變到超臨界蒸發狀態.為了研究環境溫度和壓力對此轉變特性的影響，將Mo等[11]提出的方法應用于以下所有溫度及壓力條件下的蒸發過程.

圖8 為不同環境條件下的正十二烷亞臨界和超臨界蒸發特性，圖中橫、縱坐標分別經由正十二烷的臨界溫度和臨界壓力量綱歸一化(Tr＝T/Tc，pr＝p/pc).圖中每個點都對應一組特定的環境溫度和壓力，當量綱為1 溫度小于1時，在整個蒸發過程中正十二烷液滴都處于典型的氣-液兩相蒸發狀態.而當量綱為1 溫度和壓力均大于1時，并非在所有的蒸發過程中都能觀測到超臨界蒸發現象，只有當量綱為1溫度和壓力都遠大于1時，液滴表面處才可能發生由亞臨界蒸發到超臨界蒸發的轉變過程.此外，隨著量綱為1 環境溫度的升高，蒸發狀態轉變所需的最小環境壓力也有所降低，如在量綱為1 溫度為1.22 的條件下，發生超臨界蒸發現象的量綱為1 壓力為6.09，而當量綱為1 溫度增大到1.67、量綱為1 壓力為5.12的條件下就觀察到了超臨界蒸發現象，這一規律與現有研究結果[8]相吻合.

圖8 正十二烷亞臨界和超臨界蒸發特性Fig.8 Subcritical and supercritical evaporation characteristics of n-dodecane

根據病人辨證分型再加以配穴,如肝陽上亢,加太沖、太溪;風痰阻絡,加豐隆、合谷;痰熱腑實,加豐隆、內庭、曲池;陰虛風動者,加風池、太溪、太沖;氣虛血瘀者,加足三里、關元、氣海。每個穴位均用平補平瀉手法,得氣后留針20分鐘。

有淋巴轉移的宮頸鱗癌中PTTG、VEGF-C、VEGFR-3表達陽性率及LMVD高于無淋巴轉移的宮頸鱗癌(P<0.05)。見表2。

(3) 在各系統改造中，特別是對車站售檢票設備的改造，需充分考慮各方面因素，盡量減少施工對運營的影響。綜合監控系統、通信系統、FAS(火災報警系統)、BAS(環境監控系統)、給排水系統、低壓配電系統和通風空調系統等的改造原則如下：①在換乘通道新增設備接入5號線；②在出入口、站廳改造部分及換乘廳區域新增設備接入2號線；③對原系統進行相應擴容改造。

圖9 初始加熱時間及蒸發速率常數的定義Fig.9 Definition of initial heating time and evaporation rate constant

基于此，對不同環境條件下的正十二烷蒸發過程進行了MD 模擬，計算得到了包括初始加熱時間、液滴蒸發時間以及蒸發速率常數隨時間的變化規律.圖10a 為不同環境溫度和壓力條件下的液滴蒸發時間，液滴蒸發時間隨環境溫度的升高而不斷減小.當溫度升高時，氣-液兩相之間的熱傳遞得到了加強，分子的布朗運動更加劇烈，氣-液界面上的分子具有更大的動能，更易脫離液相并轉變為氣態分子.壓力對蒸發時間的影響與溫度類似，當壓力增大時，蒸發時間也呈現持續減少的趨勢，但不同的是，溫度的升高在任意壓力下對蒸發時間的影響都有明顯減小趨勢，而壓力升高在同一溫度下對蒸發時間的影響在后期卻微乎其微.當量綱為1 壓力大于4時，各個溫度下的減小趨勢都趨近于0.在低壓條件下，壓力升高可以減小正十二烷的蒸發潛熱.但當壓力進一步上升，液滴進入超臨界狀態后，此時液滴蒸發已經轉變為單相質量擴散，而壓力升高時分子擴散系數有所降低，從而減弱了質量擴散速率.圖10b 為對應環境溫度和壓力條件下的液滴初始加熱時間.與蒸發時間的變化趨勢相似，初始加熱時間隨環境溫度和壓力的升高而降低.在較高的環境溫度和壓力條件下，導熱系數也隨之增大，強化了環境氣體對液滴的加熱.

圖10 不同環境溫度和壓力條件下的液滴蒸發時間和液滴初始加熱時間Fig.10 Evaporation time and initial heating time of droplets under different ambient temperature and pressure

圖11 為計算所得不同環境溫度和壓力下液滴的蒸發速率常數.在較低環境壓力的條件下，液滴蒸發速率隨壓力的升高而迅速增大，達到一個最大值后反而隨著壓力的繼續增大而緩慢減小.在低環境壓力的范圍內，隨著壓力升高，環境氣體對液核的加熱逐漸增強，同時液相的汽化潛熱也會隨之減小，從而導致液核蒸發速率明顯變大.而在較高環境壓力的范圍內，液滴的蒸發主要表現為超臨界的特征，壓力的升高使分子擴散系數減小，進而減弱質量蒸發速率.結合圖10b 所示液滴初始加熱時間的變化規律，蒸發速率的降低也能夠與初始加熱時間的減小相互彌補，從而在高環境壓力范圍，液滴蒸發時間幾乎與環境壓力無關，從而解釋圖10a 所示蒸發時間的變化規律.

圖11 不同環境溫度和壓力條件下的液滴蒸發速率常數Fig.11 Evaporation rate constant of droplet under different ambient temperature and pressure

2.3 液滴多組分特性對蒸發過程中的影響

為研究液滴組分對蒸發過程的影響，構建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液滴，因目的是比較兩種烷烴相對的蒸發速率，為保持一致兩種烷烴分子數比例為1∶1，模擬系統的其余設置與前文一致.首先對亞臨界環境條件下雙組分液滴的蒸發進行了模擬計算，相應的環境溫度和壓力分別設置為500 K 和1.06 MPa(正庚烷臨界參數為540 K、2.74 MPa，正十二烷臨界參數為658 K、1.82 MPa).圖12a 為亞臨界環境條件下混合液滴直徑平方隨時間的變化.混合液滴直徑平方的變化呈現出與單組分液滴(圖2)完全不同的情況.對于雙組分液滴，蒸發初期并未出現直徑增大的現象.其次，直徑平方的變化規律也與單組分液滴直徑平方隨時間近似線性減小的現象相差較大，反而呈現出兩個斜率明顯不同的階段.為研究此現象產生的原因，計算蒸發過程中混合液滴內各組分分子數隨蒸發時間的變化，計算結果如圖12b 所示.在蒸發初期，相較于正十二烷分子，正庚烷分子數減少的速度更快，即正庚烷分子優于正十二烷分子蒸發.由此可以解釋直徑平方的變化規律：在階段1，正庚烷分子的蒸發占據主導地位；而在階段2，正庚烷分子蒸發結束，此時蒸發過程由正十二烷主導，同時正十二烷分子質量較大，蒸發速率較慢，由此呈現出階段2 的曲線斜率小于階段1 的現象.而蒸發初期并未出現直徑增大的現象是由于揮發性更大的正庚烷導致液滴直徑縮小的能力大于正十二烷受熱膨脹的能力.

圖12 亞臨界環境條件下混合液滴直徑平方和液滴內分子數隨時間的變化Fig.12 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in a droplet with time under subcritical environmental conditions

對于超臨界環境條件下的蒸發過程，將環境溫度和壓力分別設為1 099 K 和10.59 MPa.圖13a 為混合液滴直徑平方隨時間的變化.在此條件下，直徑平方的變化與亞臨界條件下的規律不同，并未明顯呈現出兩階段蒸發的特征.圖13b 為蒸發過程中混合液滴內各組分分子數隨時間的變化.在超臨界環境條件下，正庚烷和正十二烷分子數近乎同步地減少，并未出現由一方主導蒸發過程的現象.即在超臨界環境條件下，正庚烷和正十二烷分子同步蒸發，由此混合液滴直徑平方的變化曲線并未出現兩階段蒸發的特性，這點明顯區別于亞臨界條件下的模擬結果.

圖13 超臨界環境條件下混合液滴直徑平方和混合液滴內分子數隨時間的變化Fig.13 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in the mixed droplet with time under super-critical environmental conditions

另一方面，當液滴組分變化時，相應的蒸發時間也會隨之改變，如圖14 所示.無論是正十二烷液滴還是雙組分液滴，溫度升高時，蒸發速率加快，蒸發時間隨之不斷減少.在較低的壓力范圍內，增大環境壓力同樣能使蒸發時間顯著減少，而當環境壓力高于6 MPa后，增大環境壓力僅能使蒸發時間出現小幅度的變化.相比于正十二烷液滴，無論是在亞臨界溫度還是在超臨界溫度下，雙組分液滴的蒸發時間都明顯少于正十二烷液滴，這是因為正庚烷分子質量較輕，蒸發速率相對較大.

圖14 不同環境溫度和壓力條件下的液滴蒸發時間Fig.14 Evaporation time of droplet under different ambient temperature and pressure

3 結論

采用分子動力學模擬的方法對單個烷烴液滴在氮氣環境下的蒸發過程進行了模擬研究，涉及多個亞臨界至超臨界的環境條件，重點討論了液滴在亞臨界和超臨界條件下蒸發特性的差異以及環境條件對其蒸發特性的影響規律，并得出了以下結論：

羅四強笑了起來，說：“爸爸你也莫太貪心了。我們還得有姆媽，還得有老婆，還得有自己的伢。爸爸你占個角落就蠻好了?！?/p>

(1) 通過對比液滴在兩個極端條件下的模擬結果，揭示了蒸發過程中液滴狀態存在的巨大差異；在較高的環境溫度和壓力下，液滴能夠越過自身熱力學臨界點達到超臨界狀態，此時液滴內部密度曲線迅速變得平滑，氣-液相界面難以辨別，明顯不同于低溫、低壓環境下氣-液兩相蒸發的特征.

(2) 液滴蒸發受環境條件的影響較大，環境溫度越高，蒸發進行得越快，液滴初始加熱時間和蒸發時間越少；壓力對烷烴液滴蒸發特性的影響規律更為復雜，在相對較低的壓力范圍內，提升環境壓力能夠使蒸發速率常數增大，但當壓力升至一定值后，壓力的升高反而對蒸發產生負面的抑制作用，使蒸發速率有所降低.

(3) 對于雙組分液滴，在亞臨界條件下呈現出輕質組分優先蒸發的特征，待輕質組分蒸發近乎結束時，才由較重組分主導蒸發過程，由此液滴直徑的變化呈現出與單組分液滴完全不同的趨勢；相反，在超臨界條件下，液滴內各個組分近乎同步蒸發.