油墨及包裝印刷材料中礦物油含量的測定方法

摘 要：本文建立了測定油墨及包裝印刷材料中礦物油（MOSH和MOAH）含量的氣相色譜-火焰離子檢測器（GC-FID）及氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析方法。油墨和包裝印刷材料樣品以乙醇/正己烷混合液進行萃取，萃取液經(jīng)0.3%硝酸銀固相萃取小柱純化后分離出MOSH和MOAH兩部分洗脫液，分別旋蒸濃縮后上機分析，采用GC-FID對MOSH進行定量分析，采用GC-MS對MOAH進行定性定量分析。MOSH的方法報告限為100 mg/kg，MOAH方法報告限為0.2 mg/kg。MOSH回收率為75%～101%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.8%，MOAH回收率為85%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.6%。

關(guān)鍵詞：礦物油，MOSH，MOAH，包裝印刷材料，油墨

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.17.031

Methods for Determining Mineral Oil Content in Inks and Package Printing Materials

JU Jia-qin*

（TüV SüD Certifi cation and Testing （China） Co.， Ltd. Shanghai Branch ）

Abstract： The paper set up the methods， GC-FID and GC-MS， to determine the mineral oil （MOSH and MOAH） content in inks and package printing materials. The inks and package printing materials were extracted by mixed ethanol/n-hexane solvents， then the sample extract liquid was purifi ed by 0.3% silver nitrate solid phase extraction column， and was divided into two different types of eluents to collect MOSH and MOAH， which were analyzed after rotary evaporation and concentration. The paper used the GC-FID method for quantitative analysis of MOSH， and used GC-MS method qualitative and quantitative analysis of MOAH. The reporting limit was 100mg/kg for MOSH and 0.2mg/kg for MOAH. The recovery rate range was 75%～101% for MOSH and 85%～102% for MOAH. And the RSD was 9.8% for MOSH and 7.6% for MOAH.

Keywords： mineral oil， MOSH， MOAH， package printing material， ink

0 引 言

礦物油目前沒有一個明確的定義，一般指C10-C50之間的碳氫化合物。它并不是一種物質(zhì)，而是成分極為復(fù)雜的一大堆物質(zhì)的總稱，主要包括由直鏈、支鏈及環(huán)狀組成的飽和烴類礦物油（Mineral Oil Saturated Hydrocarbons，MOSH）及由芳烴化合物組成的芳香烴類礦物油（Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons，MOAH）。礦物油主要是通過物理蒸餾方法從石油中提煉出的基礎(chǔ)油，也有部分來自于煤化工。礦物油無色、無味、化學(xué)惰性、光穩(wěn)定性能好，應(yīng)用極為廣泛，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中可能都存在，如各種電機軸承，活塞使用的潤滑油，電子電氣設(shè)備的絕緣油，油墨顏料的溶劑等。歐盟CLP法規(guī)（EU）1272/2008[1]里對礦物油的毒性分類是1B致癌物質(zhì)和1B類致基因突變物質(zhì)。未經(jīng)精煉的礦物油含有較多的MOAH，為明確的人類致癌物。歐盟關(guān)于食品和食品接觸材料和制品中的礦物油的建議書（EU）2017/84[2]，要求各相關(guān)方對食品和食品接觸材料中的礦物油的存在進行監(jiān)控，如果存在礦物油需要進一步調(diào)查其來源。2022年4月13日，法國生態(tài)部批準(zhǔn)了法令4月13日《禁止在供公眾使用的包裝和印刷品上使用礦物油》[3]，該法令分兩個階段實施，第一階段至2024年12月31日，要求油墨中的芳香烴類礦物油MOAH含量應(yīng)小于等于1%。第二階段從2025年1月1日起，要求油墨中含有1至7個芳香環(huán)的芳香烴類礦物油MOAH含量應(yīng)小于等于0.1%，且含有3至7個芳環(huán)的芳香烴類礦物油含量應(yīng)小于等于百萬分之一，油墨中的飽和烴類礦物油MOSH含量應(yīng)小于等于0.1%。由于此限令是針對包裝材料印刷用的油墨，因此適用于銷往法國產(chǎn)品的帶印刷的包裝材料。而關(guān)于油墨中的礦物油的測定，目前沒有相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)。食品及食品接觸材料中的礦物油的檢測有兩種檢測手段，一是采用離線GC法如SN/T 4895-2017[4]，二是采用在線LC-GCFID法如EN 16995：2017[5]。對于大部分實驗室來說，離線色譜法相對來說更容易實現(xiàn)。因此本文采用離線GC法建立了包裝材料及油墨中的MOSH和MOAH的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

GC-FID（Agilent 8890），GC-MS聯(lián)用儀（Agilent 8890-5977B）；渦旋振蕩器；BUCHI R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；固相萃取裝置；分析天平（精度0.1 mg），移液槍，分液漏斗，Milli-Q超純水裝置。

1.2 試劑與材料

正己烷（色譜純），二氯甲烷（色譜純），甲苯（色譜純），無水乙醇（色譜純），0.3%硝酸銀固相萃取小柱，去離子水由純水機制得。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品

石蠟油，CAS No. 8012-95-1；18種多環(huán)芳烴混標(biāo)，濃度 100mg/L；正構(gòu)烷烴（C7-C40）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度10 0 0 m g / L；正五十烷Pentacontane，CAS No. ：6596-40-3；MOSH內(nèi)標(biāo)物-雙環(huán)己烷（bicyclohexyl），CAS No. ：92-51-3；MOSH洗脫標(biāo)記物-膽甾烷（5α-cholestane），CAS No. ：481-21-0；MOAH內(nèi)標(biāo)物1-甲基萘（1-methylnaphthalene），CAS No. ：90-12-0；MOAH內(nèi)標(biāo)物2-甲基萘（2-methylnaphthalene），CAS No.：91-57-6；MOAH洗脫標(biāo)記物1，3，5-三叔丁基苯（1，3，5-tritertbutylbenzene），CAS No. ：1460-02-2。

1.4 氣相色譜-火焰離子檢測器（GC-FID）條件

采用DB-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度240℃；傳輸線接口溫度280℃；離子源溫度200℃；溶劑切割時間3.5 min；載氣為高純氦氣，柱流速1.2 mL/min， 進樣量1μL，采用不分流進樣。FID檢測器溫度300℃，空氣流速400 mL/min，氫氣流速40 mL/min。

1.5 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）條件

采用與GC-FID同樣的色譜條件，質(zhì)譜條件為EI電離源，離子源溫度200℃；電子能量70 eV；溶劑延遲時間為3.5 min；掃描模式為全掃描SCAN，分析m/z 30～550。

1.6 樣品前處理

1.6.1 混合內(nèi)標(biāo)中間溶液配制

分別移取5種內(nèi)標(biāo)物儲備溶液一定體積至10 mL容量瓶中，用正己烷定容至10 mL，得到雙環(huán)己烷、膽甾烷、1，3，5-三叔丁基苯、1-甲基萘濃度為20 ug/mL及2-甲基萘為1 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)物中間溶液。

1.6.2 包裝材料及油墨樣品的制備、萃取、凈化及濃縮過程

選取有代表性的樣品稱取1 g放入60 mL反應(yīng)瓶中，加入200 μL 混合內(nèi)標(biāo)物中間溶液，加入10 mL萃取溶液（乙醇/正己烷=1∶1），用渦旋振蕩器劇烈混勻至少1 min使油墨溶解，室溫靜置2 h，再次混勻試樣后，取出萃取液8 mL加入20 mL去離子水，用渦旋振蕩器充分混勻后，移除乙醇和水相，保留正己烷部分，氮吹濃縮至1 mL用于后續(xù)的過硝酸銀柱洗脫分離。

1.6.3 0.3%硝酸銀固相萃取小柱洗脫分離

第一步活化柱子：分兩次共加10 mL正己烷活化柱子，丟棄濾液；

第二步上樣：將1 mL樣品萃取液的濃縮液倒入柱子，丟棄濾液；

第三步洗脫死體積：加入2 mL正己烷填充死體積，丟棄濾液；

第四步洗脫MOSH部分：加入4 mL正己烷洗脫MOSH，更換收集瓶，收集MOSH濾液；

第五步洗脫MOSH殘留部分：加入2 mL混合洗脫溶液（甲苯/二氯甲烷/正己烷=1∶4∶15），繼續(xù)洗脫死體積里殘留的MOSH，繼續(xù)收集MOSH濾液；

第六步洗脫MOAH部分：更換收集瓶，分兩次共加12 mL混合洗脫溶液（甲苯/二氯甲烷/正己烷=1∶4∶15），收集MOAH部分濾液。

1.7 旋蒸濃縮

分別將收集的MOSH部分濾液和MOAH部分的濾液，旋蒸濃縮至0.5 mL左右，用正己烷洗提定容至1 mL，分別上機分析MOSH和MOAH的含量。

2 方法和結(jié)果

2.1 儀器條件的確定

礦物油是極性較低的化合物，根據(jù)本實驗室現(xiàn)有的實驗配置，這里選用了實驗室的較常規(guī)毛細管色譜柱DB-5MS（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷固定液）。調(diào)整柱溫的升溫程序確保目標(biāo)物的出峰和溶劑切割完全，反復(fù)試驗后確定升溫程序為：起始柱溫60℃，保持1 min，以10℃/min的速率升溫至80℃，以5℃/min的速率升溫至120℃并保持2 min，以20℃/min的速率升溫至320℃保持15 min。在此儀器條件下，獲得了較好的色譜峰峰形和分離效果。

2.2 礦物油MOSH定性定量方法的確定

確認膽甾烷是否在對應(yīng)的保留時間處出峰，如有出峰，證明MOSH有被洗脫出來。譜圖中1-甲基萘和1，3，5-三叔丁基苯的量不能超過其各自總量的10%，否則MOSH和MOAH分離度不夠，需要重新調(diào)整洗脫條件。通過正構(gòu)烷烴（C7-C40）和正五十烷在GC-FID上的保留時間來確定C10、C16、C20、C25、C35、C40、C50的保留時間，來確定MOSH各段（如C10-C16、C16-C20、C20-C25、C25-C35、C35-C40、C40-C50，具體的碳數(shù)范圍取決于客戶要求，一般碳數(shù)范圍是從C16至C35）的保留時間起止位置，分別對其中的各峰進行積分以內(nèi)標(biāo)雙環(huán)己烷定量，只要峰面積大于內(nèi)標(biāo)峰面積的都進行定量求和。如個別峰面積特別大的，或結(jié)果超限值了，以同樣的色譜條件用GC-MS確認是否有干擾峰從而進行排除。

2.3 礦物油MOAH定性定量方法的確定

確認1，3，5-三叔丁基苯是否在對應(yīng)的保留時間處出峰，如有出峰，證明MOAH有被洗脫出來。譜圖中雙環(huán)己烷和膽甾烷的量不能超過其各自總量的10%，否則MOAH和MOAH分離度不夠，需要重新調(diào)整洗脫條件。通過正構(gòu)烷烴（C7-C40）和正五十烷在GC-FID上的C10、C50的保留時間來確定目標(biāo)峰窗口，先以18PAH的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量分析，確認是否含有18PAH中的物質(zhì)；然后再逐個對窗口中每一個高于2-甲基萘響應(yīng)的峰進行譜圖分析，NIST譜庫進行匹配度篩查，確認匹配出來的物質(zhì)結(jié)構(gòu)中是否含芳香環(huán)，含幾個環(huán)；然后分別以2-甲基萘或以18PAH中結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)進行定量，對于含3個及以上芳香環(huán)的物質(zhì)定量結(jié)果求和報值，對于含1至7個芳香環(huán)的所有目標(biāo)峰進行定量并求和。

2.4 方法檢出限，回收率和精密度

本方法在本選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下進行測定，采用內(nèi)標(biāo)進行半定量。檢出限主要由內(nèi)標(biāo)的色譜性能決定，以該內(nèi)標(biāo)的10倍信噪比計算，本方法樣品中的MOSH和MOAH的定量限為0.1 mg/kg。由于MOSH的限量為0.1%，為減少GC-MS排除干擾峰的工作量，以100 mg/kg作為MOSH的報告限，而MOAH中的3～7個芳香環(huán)的限量為1 mg/kg，以0.2 mg/kg作為MOAH的報告限。采用陰性的油墨樣品中添加石蠟油標(biāo)準(zhǔn)品，使其添加濃度為1000 mg/kg，平行添加七次。按上述前處理和儀器分析的方法進行MOSH回收率的實驗，其回收率75%～101%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為9.8%，采用陰性的帶印刷的包裝紙?zhí)砑?8PAHs標(biāo)準(zhǔn)品，使其添加濃度為各物質(zhì)1 mg/kg，平行添加七次。按上述前處理和儀器分析方法進行MOAH回收率實驗，其回收率為85%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為7.6%。

2.5 實際樣品測試

本文對實驗室收到的各種油墨樣品和包裝印刷材料樣品進行了MOSH和MOAH的檢測。通過數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)帶印刷包裝材料如標(biāo)牌、紙箱卡紙中礦物油MOSH和MOAH的檢出概率比較低，主要是因為包裝材料本身的印刷油墨占比低，所以法國礦物油的法令限制的是包裝印刷中用的原材料油墨。對于油墨樣品，MOSH和MOAH的檢出概率相對較高，本文將典型性的陽性檢測結(jié)果匯總于表1。

由表1可見，對于油墨樣品，礦物油MOAH的測試結(jié)果比較容易超標(biāo)，來源可能有兩個，一是可能是油墨在生產(chǎn)過程中加入未經(jīng)精煉的礦物油，二是可能其他原材料比如色粉帶入了多環(huán)芳香烴。因帶印刷的包裝材料含的油墨比較低，檢出礦物油的概率比較低。

3 結(jié) 論

（1）本文以乙醇/正己烷混合溶劑對油墨及包裝印刷材料中的礦物油進行萃取，萃取液通過加入水溶液液萃取保留正己烷相以去除極性物質(zhì)，再經(jīng)硝酸銀固相萃取柱以正己烷洗提出礦物油中MOSH，然后以甲苯/二氯甲烷/正己烷混合溶液洗脫出MOAH，以氣相色譜火焰離子檢測器法測定礦物油中的MOSH，以氣相色譜質(zhì)譜法測定礦物油中的MOAH。該方法測試成本較低，回收率較穩(wěn)定，靈敏度高，儀器分析速度快，精密度良好。

（2）礦物油因組成復(fù)雜，MOSH譜圖分析時需要盡可能排除干擾峰，對于識別出來的目標(biāo)峰積分的時候要根據(jù)峰型選擇適當(dāng)?shù)姆e分方法。MOAH譜圖分析時，盡可能借助于儀器的工作站的未知物解析軟件輔助定性定量，對于高濃度的色譜峰再個別通過NIST譜庫檢索加以確認。

（3）實際油墨樣品的礦物油MOSH和MOAH的測定中，MOAH比較容易超標(biāo)，MOAH主要來源于未經(jīng)精煉的礦物油。因此對于出口法國產(chǎn)品包裝印刷用的油墨，生產(chǎn)商最好不要使用礦物油作為溶劑，如需要少量添加礦物油（小于0.1%），一定要使用精煉礦物油從而避免MOAH的引入，另外還要控制好油墨生產(chǎn)中其他原材料里的多環(huán)芳香烴的引入。

參考文獻

[1]Regulation of the European Parliament and the Council of 16 December 2008 on classification， labelling and packaging of substances and mixtures， amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC， and amending Regulation （EC） No 1907/2006： （EC） No 1272/2008[S].

[2]Commission Recommendation of 16 January 2017 on the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and in materials and articles intended to come into contact with food： （EU） 2017/84[S].

[3]Order of 13 April 2022 specifying the substances contained in mineral oils whose use is prohibited on packaging and for printing to the public[Z].

[4]食品接觸材料紙和紙板食品模擬液中礦物油的測定氣相色譜法：SN/T 4895-2017[S].

[5]Foodstuffs - Vegetable oils and foodstuff on basis of vegetable oils - Determination of mineral oil saturated hydrocarbons （MOSH） and mineral oil aromatic hydrocarbons （MOAH） with on-line HPLC-GC-FID analysis：EN 16995： 2017[S].

作者簡介

居家琴，通信作者，碩士，工程師，從事化學(xué)檢驗檢測工作。

（責(zé)任編輯：袁文靜）